催化劑與催化作用-課件

1、工業(yè)催化研究目前注重的問題催化技術(shù)的發(fā)展，除對傳統(tǒng)石油化工不斷更新改造外，在根治環(huán)境污染、開發(fā)新環(huán)境友好工藝催化技術(shù)將發(fā)揮關(guān)鍵作用。石油資源的短缺，以天然氣和煤為基礎(chǔ)C1化工是未來的發(fā)展趨勢。利用天然氣生產(chǎn)合成液體燃料、替代液化石油氣和車用柴油的二甲醚、經(jīng)甲醇合成乙烯和丙烯的MTO及MTP工藝已成為當今C1化工研究開發(fā)重點，而開發(fā)新型高效催化劑是關(guān)鍵。從長遠發(fā)展角度，生物催化、生物質(zhì)資源的催化轉(zhuǎn)化，是可持續(xù)發(fā)展的需要。第一章 催化劑與催化作用-本章主要內(nèi)容催化作用的基本概念和原理催化劑的主要組成和功能工業(yè)催化劑的基本要求提高反應(yīng)速度的方法工業(yè)上的一個化學(xué)反應(yīng)，要能以一定的速度進行，即在單位時間

2、內(nèi)能夠獲得足夠數(shù)量的產(chǎn)品。提高反應(yīng)速度的手段：加熱的方法光化學(xué)方法電化學(xué)方法催化方法既能提高反應(yīng)速度，又能控制反應(yīng)方向什么是催化劑?催化劑是一種物質(zhì)，它能夠加速反應(yīng)的速率而不改變該反應(yīng)的標準Gibbs自由焓變化。催化劑將反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物，在循環(huán)的最終步驟催化劑再回到其原始狀態(tài)。更簡單地說，催化劑是一種加速化學(xué)反應(yīng)，而在其過程中自身不被消耗掉的物質(zhì)。許多種類物質(zhì)可用來作催化劑，包括金屬、金屬化合物(如金屬氧化物、硫化物等)、有機金屬絡(luò)合物、酶或細胞等。活性中心與轉(zhuǎn)換頻率催化劑并非所有的部分都參與反應(yīng)物到產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化，因此那些參與的部分被稱為活性中心。大多數(shù)工業(yè)催化劑使用的形式是多孔小球，每一個小球

3、一般包含1018個催化中心。轉(zhuǎn)換頻率是指每個催化中心上單位時間內(nèi)產(chǎn)生的給定產(chǎn)物的分子數(shù)。催化劑在更換前每個催化活性中心上的催化循環(huán)周轉(zhuǎn)超過十億（109)次。催化劑是如何加速反應(yīng)速率的？-無催化劑時合成氨的活化能對于N2+3H2=2NH3反應(yīng)，無催化劑存在時，在500oC、常壓條件下，反應(yīng)活化能高，334 kJ/mol 。此條件下反應(yīng)速度極慢，競不能覺察出氨的生成。催化劑是如何加速反應(yīng)速率的？-催化劑存在下合成氨的反應(yīng)途徑與活化能有催化劑存在下，在催化劑表面發(fā)生了如下所示的一系列表面作用過程，最后生成了氨分子。催化反應(yīng)的速率控制步驟是氮解離步驟，該步的活化能70 kJ/mol 。催化劑為反應(yīng)物分

4、子提供了一條較易進行的反應(yīng)途徑。不同的催化劑的催化反應(yīng)活化能可能不同。N2+3H2=2NH3的催化反應(yīng)途徑催化作用的特征（1）催化劑只能加速熱力學(xué)上可以進行的反應(yīng)，而不能加速熱力學(xué)上無法進行的反應(yīng)。在開發(fā)一種新的化學(xué)反應(yīng)的催化劑時，首先要對該反應(yīng)體系進行熱力學(xué)分析，看在給定的條件下是否屬于熱力學(xué)上可行的反應(yīng)。催化作用的特征（2）催化劑只能加速反應(yīng)趨于平衡，不能改變平衡的位置（平衡常數(shù)）?；瘜W(xué)平衡是由熱力學(xué)決定的 G0RT1nKP ， 其中KP為反應(yīng)的平衡常數(shù)，G0是產(chǎn)物與反應(yīng)物的標準自由焓之差，是狀態(tài)函數(shù)，只決定于過程的始終態(tài)，而與過程無關(guān)，催化劑的存在不影響G0值，它只能加速達到平衡所需的時

5、間，而不能移動平衡點。不能改變平衡的位置的例子乙苯脫氫制苯乙烯催化劑不能改變平衡位置-實例 乙苯脫氫制苯乙烯，在600常壓、乙苯與水蒸汽摩爾比為1：9時，按平衡常數(shù)計算，達到平衡后苯乙烯的最大產(chǎn)率為72.3，這是平衡產(chǎn)率，是熱力學(xué)所預(yù)示的反應(yīng)限度。為了盡可能實現(xiàn)此產(chǎn)率，可選擇良好催化劑以使反應(yīng)加速。但在反應(yīng)條件下，要想用催化劑使苯乙烯產(chǎn)率超過72.8是不可能的。不能改變平衡的位置的另一例子烷烴異構(gòu)化不同異構(gòu)體的辛烷值不相同辛烷值的定義辛烷值：汽油在汽油機中燃燒時的抗震性指標 。汽油辛烷值大，抗震性好，質(zhì)量也好。常以標準異辛烷值規(guī)定為100，正庚烷的辛烷值規(guī)定為0，這兩種標準燃料以不同的體積比混

6、合起來，可得到各種不同的抗震性等級的混合液，在發(fā)動機工作相同條件下，與待測燃料進行對比。抗震性與樣品相等的混合液中所含異辛烷百分數(shù)，即為該樣品的辛烷值。C5、 C6正、異構(gòu)體熱力學(xué)平衡組成 催化劑也同時加速逆反應(yīng)速率根據(jù)Kp=K正/K逆，既然不能改變平衡常數(shù)，它必然以相同的比例加速正、逆反應(yīng)的速率常數(shù)。這個推論具有重要意義。對于可逆反應(yīng)，能催化正方向反應(yīng)的催化劑，就應(yīng)該能催化逆方向的反應(yīng)。例如，脫氫反應(yīng)的催化劑同時也是加氫反應(yīng)的催化劑，水合反應(yīng)的催化劑同時也是脫水反應(yīng)的催化劑。這條規(guī)則對選擇催化劑很有用。催化作用的特征（3）-催化劑對反應(yīng)具有選擇性催化劑對反應(yīng)具有選擇性根據(jù)熱力學(xué)計算，某一反應(yīng)

7、可能生成不只一種產(chǎn)物時，應(yīng)用催化劑可加速某一目的產(chǎn)物的反應(yīng)，即稱為催化劑對該反應(yīng)的選擇性。工業(yè)上利用催化劑具有選擇性，使原料轉(zhuǎn)化為所需要的產(chǎn)品。例如，以合成氣(COH2)為原料，使用不同的催化劑則沿不同的途徑進行反應(yīng)。催化劑對反應(yīng)具有選擇性-實例催化作用的特征（4）-催化劑的壽命催化劑能改變化學(xué)反應(yīng)的速度，其自身不進入反應(yīng)的產(chǎn)物，在理想的情況下不為反應(yīng)所改變。催化劑在參與反應(yīng)過程中，先與反應(yīng)物生成某種不穩(wěn)定的活性中間絡(luò)合物，再繼續(xù)反應(yīng)生成產(chǎn)物，催化劑恢復(fù)到原來的狀態(tài)。催化劑象這樣不斷循環(huán)起作用。一定量的催化劑可以使大量的反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為大量的產(chǎn)物。實際反應(yīng)過程中，催化劑并不能無限期地使用，在長期的

8、反應(yīng)條件下和化學(xué)作用下，會發(fā)生不可逆物理和化學(xué)變化，如晶相變化、晶粒分散度的變化、組分的流失等，導(dǎo)致催化劑的失活。思考題具有加氫功能的催化劑往往對脫氫反應(yīng)也有活性。試給予解釋。 催化劑幾個重要的性能指標根據(jù)催化作用、催化劑定義和特性分析知道催化劑有三個重要指標：活性、選擇性和穩(wěn)定性。工業(yè)生產(chǎn)更多強調(diào)的是原料和能源的充分利用。改進型的研究，一般是追求選擇性，其次是穩(wěn)定性，最后才是活性。新催化劑及工藝的研究，則先追求高活性、高選擇性，最后才是穩(wěn)定性。催化劑活性、選擇性和穩(wěn)定性的概念活性是指催化劑影響反應(yīng)進程變化的程度。選擇性是指所消耗的原料中轉(zhuǎn)化成目的產(chǎn)物的分率。穩(wěn)定性是指催化劑的活性和選擇性隨時

9、間變化的情況?；钚缘膸追N表示方法轉(zhuǎn)化率時空產(chǎn)率反應(yīng)速率 比活性轉(zhuǎn)換頻率轉(zhuǎn)化率表示法-工業(yè)上最為常用的活性表示方法對于AB反應(yīng)，給定溫度下所達到的轉(zhuǎn)化率可用下式表示：XA=（反應(yīng)后已轉(zhuǎn)化的A摩爾數(shù)NA /進料中A的摩爾數(shù)N0A）100%注意：在用轉(zhuǎn)化率比較活性時，要求反應(yīng)溫度、壓力、原料氣濃度和停留時間都必須相同。規(guī)定轉(zhuǎn)化率所需的溫度和空速表示法 用完成給定的轉(zhuǎn)化率（如XA=80%）所需要的溫度來表示，溫度越低活性越高。壓力、原料氣濃度和停留時間等條件都必須相同用完成給定的轉(zhuǎn)化率（如XA=80%）所需要的空速表示，空速越高活性越好。反應(yīng)溫度、壓力、原料氣濃度都必須相同。單程轉(zhuǎn)化率有些反應(yīng)因受熱力

10、學(xué)平衡限制，平衡轉(zhuǎn)化率不高，為了充分利用原料，需將反應(yīng)產(chǎn)物分離，然后補充新鮮原料再循環(huán)使用。對一次通過催化劑的轉(zhuǎn)化率稱為單程轉(zhuǎn)化率。時空產(chǎn)率表示法-工業(yè)上最為常用的活性表示方法指在一定條件（溫度、壓力、進料組成、空速）下，單位時間內(nèi)，使用單位體積V或單位質(zhì)量的催化劑所能得到目的產(chǎn)物的量（摩爾數(shù)NB、或質(zhì)量）來表示，如下式：Y= NB（V t）時空收率計算例子苯加氫生產(chǎn)環(huán)己烷，年產(chǎn)15000噸環(huán)己烷的反應(yīng)器，內(nèi)裝有Pt/Al2O3催化劑2M3，若催化劑的堆積密度為0.66g/cm3，一年按300天生產(chǎn)計算，計算其時空產(chǎn)率。Yts=15000*1000/（2*300*24）單位：kg/(M3催化劑

11、 h)轉(zhuǎn)換頻率表示法定義：單位時間內(nèi)每個活性中心轉(zhuǎn)化的分子數(shù)。這個表示方法很科學(xué)，但測定起來卻不容易?；钚灾行模ú课?-固體催化劑，其表面化學(xué)性質(zhì)和物理性質(zhì)不同?；钚灾行牡臏y定：金屬催化劑-利用選擇性化學(xué)吸附酸性催化劑-用吸附堿性分子催化反應(yīng)速率表示法反應(yīng)速率表示反應(yīng)快慢，一般有三種表示方法。以催化劑重量為基淮以催化劑體積為基準以催化劑表面積為基準在催化反應(yīng)動力學(xué)的研究中，活性多用反應(yīng)速率來表達。反應(yīng)速率表示方法AB反應(yīng)，以V、S和W分別代表催化劑的體積、表面積和重量，則以不同形式表示的反應(yīng)速率r分別是： rv=（1V）(dNAdt)=(1V)(dNBdt)molcm-3h-1rs= (1/s

12、)(dNA/dt) =(1/s)(dNB/dt) molcm-2h-1 rw= (1/w)(dNA/dt) =(1/w)(dNB/dt) molg-1h-1思考題在催化劑活性逐步衰減的情況下，若以反應(yīng)速率來比較催化劑的活性，還應(yīng)該附加什么樣的條件？速率常數(shù)用速率常數(shù)比較活性時要求溫度相同。在不同催化劑上反應(yīng)，只有當反應(yīng)的速率方程有相同的形式時，用速率常數(shù)比較活性大小才有意義。此時，速率常數(shù)大的催化劑的活性高。比活性對于固體催化劑，與催化劑單位表面積相對應(yīng)的活性稱為比活性（）=k/Sk-催化反應(yīng)速度常數(shù)；S-活性比表面積。催化劑的比活性只取決于催化劑的化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)，而與其表面大小無關(guān)。催化研究

13、中常采用比活性來評選催化劑。 選擇性思考題在甲烷催化氧化偶聯(lián)反應(yīng)研究中，如果反應(yīng)物進料為甲烷和氧氣，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜分析結(jié)果mol %組成如下： CH4 20%、 C2H4 30%、 C2H6 20% 、CO2 20% 、CO 10% 。不考慮反應(yīng)過程中的積碳問題。試計算（1）甲烷的轉(zhuǎn)化率；（2）乙烯的選擇性和收率。穩(wěn)定性和壽命穩(wěn)定性和壽命對于工業(yè)催化劑來說是致關(guān)重要的。穩(wěn)定性是指催化劑的活性和選擇性隨時間變化的情況。壽命是指在指定的使用條件下，催化劑的活性能夠達到裝置生產(chǎn)能力和原料消耗定額的允許使用時間，可以是指活性下降后再生活性又恢復(fù)的累計使用時間。工業(yè)催化劑的穩(wěn)定性工業(yè)催化劑的穩(wěn)定性包

14、括如下幾方面：1)化學(xué)穩(wěn)定性：保持穩(wěn)定的化學(xué)組成和化合狀態(tài)。2)熱穩(wěn)定性：能在反應(yīng)條件下，不因受熱而破壞其物理化學(xué)狀態(tài)，能在一定溫度范圍內(nèi)保持良好的穩(wěn)定性。3)機械穩(wěn)定性：固體催化劑顆粒抵抗摩擦、沖擊、重壓、溫度等引起的種種應(yīng)力的程度。導(dǎo)致催化劑失活的主要因素 催化劑表面析炭； 活性表面因吸附原料中所夾帶的有關(guān)雜質(zhì) ；活性組分的揮發(fā)、流失，負載活性金屬燒結(jié)或微晶粒子長大都會使活性不可逆的衰退 ；化學(xué)物種對載體的侵蝕，以及載體孔結(jié)構(gòu)的燒結(jié)導(dǎo)致孔道崩塌，催化劑強度喪失而失活 。工業(yè)催化劑的要求1. 活性2. 選擇性3.穩(wěn)定性與使用壽命4.外形5.抗壓碎強度6.導(dǎo)熱性與比熱7.再生性能8.可重復(fù)性催

15、化劑活性隨時間變化曲線圖工業(yè)催化劑的壽命催化劑的組成與功能催化劑的組成主催化劑-活性組分助催化劑載體主催化劑是催化劑的主要成分-活性組分，是起催化作用的根本性物質(zhì)。例如，合成氨催化劑Fe-K2O-Al2O3/C 中，無論有無K2O、Al2O3 ， Fe總是有催化作用的，只是活性較低，壽命較短。如果沒有Fe，催化劑就一點也活性沒有，F(xiàn)e是合成氨催化劑的活性組分。有時主催化劑的由2種或2種以上的活性組分共同組成。如MoO3-Al2O3, WO3-ZrO2等。助催化劑助催化劑是加到催化劑中的少量物質(zhì)（510%) ，是催化劑的輔助成分，本身沒有催化活性或活性很小。可以改變催化劑的化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)、價態(tài)、

16、酸堿性、分散度等具有提高主催化劑的活性、選擇性，穩(wěn)定性和壽命。助催化劑的種類：結(jié)構(gòu)性助催化劑和電子型助催化劑結(jié)構(gòu)性助催化劑結(jié)構(gòu)性助催化劑的作用主要是提高活性組分的分散性和熱穩(wěn)定性。通過加入這種助催化劑，使活性組分的細小晶粒間隔開來，不易燒結(jié)；也可以與活性組分形成固熔體而達到熱穩(wěn)定，提高活性。能起結(jié)構(gòu)穩(wěn)定作用的助催化劑，多為熔點較高、難還原的金屬氧化物。如氨合成用的Fe催化劑，通過加入少量的Al2O3。使其活性、和壽命大大延長。原因是Al2O3與活性Fe形成了固熔體，有效阻止了Fe的燒結(jié)。電子型助催化劑電子型助催化劑：作用是調(diào)整催化劑主要活性組分的電子結(jié)構(gòu)、表面性質(zhì)或晶形結(jié)構(gòu)，從而提高催化劑的活

17、性和選擇性。研究表明，金屬的催化活性與其表面電子的授受能力有關(guān)。具有空成鍵軌道的金屬，對電子有強的吸引力，而吸附能力的強弱和催化活性緊密相連的。如氨合成用的鐵催化劑中，F(xiàn)e有空的d軌道，可以接受電子，在Fe-Al2O3中加入K2O后， K2O把電子傳給Fe，使Fe原子的電子密度增加，提高其活性，所以K2O 是電子型的助催化劑。電子型助催化劑能使催化反應(yīng)活化能降低。電子助催化劑其作用是改變主催化劑的電子狀態(tài)，提高催化性能。如氨合成中用的釕-活性炭-堿金屬催化劑中的堿金屬便是一種電子助催化劑。實驗證明，釕負載活性炭，對氨合成的活性很低，添加能給電子的堿金屬后活性劇烈增加，而且給電子能力越強，活性越

18、高。載體載體是催化劑活性組分的分散劑、支撐體，是負載活性組分的骨架。將活性組分、助催化劑負載于載體上所制得的催化劑，稱為負載型催化劑。載體有天然的和人工合成的，可劃分為低比表面和高比表面兩大類。載體關(guān)系到催化劑的活性、選擇性、熱穩(wěn)定性、機械強度，也關(guān)系到催化過程的傳質(zhì)特性。載體的功能1、提供有效的表面和合適的孔結(jié)構(gòu)； 2、增強催化劑的機械強度；3、改善催化劑的熱穩(wěn)定性； 4、減少活性組分的含量；5、提供附加的活性中心；6、與活性組分之間的溢流現(xiàn)象和強相互作用。載體維持活性組分的高度分散Pt 110 nm之間分散度迅速降低；無載體的 0.55 nm Pt粒子 在400500oC溫度下，會迅速燒結(jié)

19、， 400oC下，1小時 50 nm ，6個月變成200 nm 。若在載體上，燒結(jié)和聚集就大大降低。載體提供附加的活性中心-例子像-Al2O3這類載體表面存在酸性活性中心，Pt/ -Al2O3 催化劑，載體的這種附加的酸性活性中心，可以使正構(gòu)烷烴的異構(gòu)化反應(yīng)朝有利的方向進行。理想的催化劑載體應(yīng)具備下列條件 (I)1、具有能適合反應(yīng)過程的形狀和大小；2、有足夠的機械強度，能經(jīng)受反應(yīng)過程中機械或熱的沖擊；有足夠的抗拉強度，以抵抗催化劑使用過程中逐漸沉積在細孔里的副反應(yīng)產(chǎn)物如積碳或污物而引起的破裂作用；3、有足夠的比表面，合適的孔結(jié)構(gòu)和吸水率，以便在其表面能均勻地負載活性組分和助催化劑，滿足催化反應(yīng)

20、的需要；4、有足夠的穩(wěn)定性以抵抗活性組分、反應(yīng)物及產(chǎn)物的化學(xué)侵蝕，并能經(jīng)受催化劑的再生處理；理想的催化劑載體應(yīng)具備下列條件 (II)5、能耐熱，并具有合適的導(dǎo)熱系數(shù)；6、不含可使催化劑中毒或副反應(yīng)增加的物質(zhì)7、原料易得，制備方便，在制備載體以及制備成催化劑時不會造成環(huán)境污染；8、能與活性組分發(fā)生有益的化學(xué)作用； 9、能阻止催化劑失活； 催化劑和催化反應(yīng)分類按催化體系分為：均相與非均相均相：反應(yīng)物與催化劑形成均一相液相催化反應(yīng)，其中包括氣體溶解于液相中的反應(yīng)。多相催化：反應(yīng)物與催化劑處于不同相時的催化反應(yīng)。在多相催化中，催化劑常常是固體。均相催化反應(yīng)的實例多相催化反應(yīng)實例催化劑分類金屬催化劑（Ni,Fe, Cu, Pt, Pd等過渡金屬或貴金屬.)金屬氧化物催化劑和金屬硫化物催化劑(多為半導(dǎo)體) TiO2、 La2O3、CeO2、MoO3、 MoS等酸堿催化劑（ SiO2-A12O3、WO3/ZrO2、各類分子篩等 ）金屬配合物催化劑（MLn)雙功能催化劑（Pt/SiO2-A12O3； Pt（Pd)/分子篩；MgO-SiO2 ）