分析化學07-氧化還原滴定法.課件

1、第7章 氧化還原滴定法7.1 氧化還原反應(yīng)及平衡7.2 氧化還原滴定基本原理7.3 氧化還原滴定中的預(yù)處理7.4 常用的氧化還原滴定法7.5 氧化還原滴定結(jié)果的計算1 概 述氧化還原：得失電子, 電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)機理比較復(fù)雜，常伴有副反應(yīng)控制反應(yīng)條件，保證反應(yīng)定量進行，滿足滴定要求7.1 氧化還原平衡aOx+ne=bRed氧化還原電對對稱電對：氧化態(tài)和還原態(tài)的系數(shù)相同 Fe3+/Fe2+，MnO4-/Mn2+ 等不對稱電對：Cr2O72-/Cr3+, I2/I- 等可逆電對：任一瞬間都能建立平衡，電勢可用能斯特方程描述。Fe3+/Fe2+， I2/I- 等不可逆電對：Cr2O72-/Cr3+, M

2、nO4-/Mn2+ 等， 達到平衡時也能用能斯特方程描述電勢2 條件電勢氧化還原反應(yīng) Ox1 + Red2 = Red1+Ox2由電對電勢EOx/Red大小判斷反應(yīng)的方向 電對電勢能斯特方程abRedlgEOx/Red = E +aaOxaOx+ne=bRed描述電對電勢與氧化還原態(tài)的分析濃度的關(guān)系條件電勢：特定條件下，cOx=cRed= 1molL-1 或濃度比為1時電對的實際電勢，用E 反應(yīng)了離子強度及各種副反應(yīng)影響的總結(jié)果，與介質(zhì)條件和溫度有關(guān)。 aOx =Ox Ox =cOx Ox /Ox aRed=Red Red =cRed Red /RedE （條件電勢）0.059lg0.059l

3、gnc OxnE=Eq + OxRed Red Ox c RedaRedlgEOx/Red = E +aOx例題計算1 mol/L HCl 溶液中，C(Ce4+) = 1.0010-2 mol/L, C(Ce3+) = 1.0010-3 mol/L時， Ce4+ / Ce3+電對的電位。解查條件電位表1 mol/L HCl 溶液中， E=1.28特定條件下GXQ 分析化學 2005-2006學年影響條件電勢的因素0.059lgnE =Eq + OxRed Red Ox 離子強度 酸效應(yīng) 絡(luò)合效應(yīng) 沉淀 a 離子強度0.059lg0.059lgnc OxnE=Eq + OxRed Red Ox

4、c Red忽略離子強度影響0.059lgOxnE=Eq + Red0.059lg0.059lgnc OxnE=Eq + Red Ox c Redb 酸效應(yīng) H+或OH- 參加氧化還原反應(yīng)中,影響氧化還原態(tài)物質(zhì)的分布情況，并直接出現(xiàn)在能斯特方程中，影響電勢值。c 生成絡(luò)合物氧化態(tài)形成的絡(luò)合物更穩(wěn)定，使電勢降低，還原性增加，反之則電勢升高，氧化性增加d 生成沉淀氧化態(tài)生成沉淀，使電勢降低，還原性增加還原態(tài)生成沉淀，則電勢升高，氧化性增加沉淀生成的影響XRX RX = Ksp,RXR , E 設(shè)加入X, 生成 XR, O無副反應(yīng)，當 Co = 1 mol /L, GXQ 分析化學 2005-2006

5、學年例：判斷二價銅離子能否與碘離子反應(yīng)從數(shù)據(jù)看，不能反應(yīng)，但實際上反應(yīng)完全。原因：反應(yīng)生成了難溶物CuI，改變了反應(yīng)的方向。 Ksp（CuI） = Cu+I- = 1.1 10-12 若控制Cu2+ = I- = 1.0 mol L-1則: 2Cu2+ + 4I- = 2CuI + I2AOAO(A)BRBR(B)電極電位的變化決定于氧化態(tài)和還原態(tài)絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)的相對大小。形成絡(luò)合物的影響例題求pH = 3.0, c(F-) = 0.20 mol / L時電對 Fe3+/Fe2+的條件電極電位。并判斷在次條件下，用碘量法測定Cu2 ，F(xiàn)e3的存在是否會干擾測定。（假設(shè)Fe2不與F-發(fā)生絡(luò)合反

6、應(yīng)）已知Fe3與F-配合物的lg1 = 5.2, lg2 = 9.2, lg3 = 11.9存在形體分析GXQ 分析化學 2005-2006學年酸度的影響OH-、H+參與反應(yīng)的電對MnO4- + 8 H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O弱酸堿參與反應(yīng)的電對H3AsO4 + 2 H+ + 2e = H3AsO3 + 2H2OH+HjOH+HiRO(H)R(H)Kai(O)Kai(R)H3AsO4 + 2 H+ + 2e = H3AsO3 + 2H2OGXQ 分析化學 2005-2006學年 已知E (As()/As() 0.56 v, E （ I2 / I- ) = 0.54 v,求pH

7、= 8和C(HCl) = 4 mol / L時的 E (As()/As()。并說明反應(yīng) H3AsO4 + 2 H+ + 2 I- = H3AsO3 + 2H2O + I2 的方向與pH的關(guān)系。 H3AsO4： pKa1 = 2.2, pKa2 = 7.0, pKa3 = 11.5。 H3AsO3 ：pKa = 9.2例題解：C(HCl) = 4 mol / L時，O1，R1pH = 8.0時H3AsO4 + 2 H+ + 2 e H3AsO3 + H2OGXQ 分析化學 2005-2006學年3 氧化還原反應(yīng)平衡常數(shù)p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2Ox1 + n1e = Re

8、d1 E1= E1 + Ox2 + n2e = Red2 E2= E2 +0.059n1lgcOx1cRed10.059n2lgcOx2cRed2cRed1cOx1cOx2cRed2p1p1p2p2K =平衡時： E1 = E2 = p E0.059cOx1cRed1lgcOx2cRed2p1p1p2p2= p (E1 - E2)0.059= lgKE 越大 K越大E1+0.059n1lgcOx1cRed10.059n2lgcOx2cRed2= E2 + p=n1p2=n2p1 n1,n2的最小公倍數(shù)對于下面滴定反應(yīng)，欲使反應(yīng)的完全度達99.9以上，E至少為多少？lgK = lg(99.9%)

9、 p1(99.9%) p2 (0.1%) p1(0.1%) p2 lg103p1 103p2= 3(p1 + p2 )E = =lgK p0.059 p0.059 3(p1+p2)p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2n1=n2=1 p=1, lg K 6， E 0.35 Vn1=1,n2=2 p=2, lg K 9， E 0.27 Vn1=n2=2 p=2, lg K 6， E 0.18 V4 氧化還原反應(yīng)的速率O2+4H+4e =2H2O E=1.23 VMnO4-+8H+5e = Mn2+ + 4H2O E=1.51 VCe4+ + e = Ce3+ E=1.61 VSn4+

10、 +2e=Sn2+ E=0.15 V 為什么這些水溶液可以穩(wěn)定存在？KMnO4水溶液Sn2+水溶液Ce4+水溶液影響氧化還原反應(yīng)速率的因素 反應(yīng)物濃度： 反應(yīng)物c增加, 反應(yīng)速率增大 溫度：溫度每增高10, 反應(yīng)速率增大23倍 例: KMnO4滴定H2C2O4,需加熱至75-85 催化劑（反應(yīng)）：如KMnO4的自催化 誘導(dǎo)反應(yīng)2MnO4- + 5C2O42- +16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O催化劑的影響催化劑的使用能顯著改變反應(yīng)的速度。催化劑的作用主要在于改變反應(yīng)歷程，或降低原來反應(yīng)的活化能。例：Mn (VII)Mn (III)慢Mn (III) (C2O4)n(3-2

11、n)+C2O42-Mn(II) + CO2快Mn (II)快如果不外加Mn(II)離子，而是利用反應(yīng)生成的Mn (II) 離子對反應(yīng)進行催化，稱作 自動催化反應(yīng)。自催化反應(yīng)的特點是：有一個誘導(dǎo)期，開始反應(yīng)慢，隨著反應(yīng)物的生成，反應(yīng)加快。Catalyzer, catalyzed reactionGXQ 分析化學 2005-2006學年誘導(dǎo)作用的影響在實際工作中，往往遇到一些在一般情況下不進行或進行很慢的反應(yīng)，由于另外一個反應(yīng)的進行，而以較快的速度進行。例如：反應(yīng)很慢由于下述反應(yīng)而顯著加快受誘反應(yīng)誘導(dǎo)反應(yīng)作用體誘導(dǎo)體受誘體Induction, Induced reaction, inducer注意

12、誘導(dǎo)反應(yīng)和催化反應(yīng)的區(qū)別。誘導(dǎo)反應(yīng)誘導(dǎo)體參與反應(yīng)變?yōu)槠渌镔|(zhì)催化反應(yīng)催化劑參與反應(yīng)恢復(fù)到原來的狀態(tài)GXQ 分析化學 2005-2006學年誘導(dǎo)作用 誘導(dǎo)反應(yīng)的發(fā)生與氧化還原反應(yīng)中間步驟產(chǎn)生的不穩(wěn)定中間價態(tài)離子或自由基等因素有關(guān)，例如：生成 Mn (VI), Mn (V), Mn (IV), Mn (III) 等中間價態(tài)離子，這些中間價態(tài)離子與氯離子作用而誘導(dǎo)以下反應(yīng)防止溶液： MnSO4- H3PO4- H2SO4形成Mn(III) 磷酸絡(luò)合物，降低 E Mn (III)/Mn(II)InductionGXQ 分析化學 2005-2006學年氧化還原滴定指示劑氧化還原滴定曲線 化學計量點，滴定

13、突躍 滴定終點誤差E / V突躍7.2 氧化還原滴定基本原理1 氧化還原滴定指示劑 a 自身指示劑 KMnO4 210-6molL-1 呈粉紅色b 特殊指示劑 淀粉 與110-5molL-1I2 生成深藍色化合物 碘量法專屬指示劑 SCN- + Fe3+ =FeSCN2+ ( 1 10-5molL-1可見紅色)c 氧化還原指示劑（本身發(fā)生氧化還原反應(yīng)） 弱氧化劑或弱還原劑，且氧化態(tài)和還原態(tài)有不同的顏色InOx + ne = InRedE=E + 0.059/n log cInox/cInred變色點時：E=E變色范圍：E 0.059/n常用氧化還原指示劑指示劑氧化態(tài)顏色還原態(tài)顏色E (V)酚藏

14、花紅紅色無色0.28四磺酸基靛藍藍色無色0.36亞甲基藍藍色無色0.53二苯胺紫色無色0.75乙氧基苯胺黃色紅色0.76二苯胺磺酸鈉紫紅無色0.85鄰苯氨基苯甲酸紫紅無色0.89嘧啶合鐵淺藍紅色1.15鄰二氮菲-亞鐵淺藍紅色1.062 氧化還原滴定曲線 電對電勢隨滴定劑加入而不斷改變: EVT曲線E / V突躍sp理論計算：可逆體系實驗方法滴定曲線例：在1 mol/L H2SO4 介質(zhì)中，用0.1000 mol/L Ce4+ 滴定0.1000 mol/L Fe2+溶液。滴定至任何一點達到平衡時，體系中兩電對的電位相等：GXQ 分析化學 2005-2006學年滴定曲線計算滴定前Fe (III)

15、/ Fe (II)滴定開始至化學計量點前Ce (IV) Ce (III)C (Ce (IV) C (Ce (III) 未知Fe (II) Fe (III)C (Fe (II) C (Fe (III)滴定百分數(shù)為 T%時T% = 50%T% = 99.9%GXQ 分析化學 2005-2006學年化學計量點化學計量點時兩式相加，得想一想？若滴定反應(yīng)涉及不對稱電對， Esp是否與濃度無關(guān)？GXQ 分析化學 2005-2006學年化學計量點后T% = 200%T% = 100.1%GXQ 分析化學 2005-2006學年VCe4+ mL滴定分數(shù)電勢 V說 明0.000.0000不好計算1.000.05

16、000.60E=EFe3+/Fe2+ =0.68+0.059lgcFe3+/cFe2+10.000.50000.6812.000.60000.6919.800.99000.8019.980.99900.8620.001.0001.06 Esp=(EFe3+/Fe2+ECe4+/cCe3+)/222.021.0011.26E=ECe4+/Ce3+ =1.44+0.059lgcCe4+/cCe3+30.001.5001.4240.002.0001.44突躍-0.1% E=EFe3+/Fe2+0.059 30.1% E=ECe4+/Ce3+ -0.059 3Ce4+滴定Fe2+的滴定曲線E / V突

17、躍1.261.06 1.06鄰二氮菲亞鐵0.86 0.85 二苯氨磺酸鈉突躍范圍（通式）：E2 +0.059 3n2E1 -0.059 3n1化學計量點（通式)n1E1 +n2E2 n1+n2Esp=n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2特征點T% = 50%T% = 99.9%化學計量點T% = 100.1%T% = 200%可逆對稱電對T% = 0.1%滴定突躍區(qū)間：GXQ 分析化學 2005-2006學年滴定曲線的特征點滴定曲線特征非對稱電對的化學計量點和滴定突躍？分析GXQ 分析化學 2005-2006學年滴定曲線特點總結(jié)-2n1 n2 時，化學計量點偏向 n 值大的一邊，

18、如：MnO4- 滴定Fe2+，化學計量點偏向滴定劑一方。如果滴定中涉及不可逆電對，計算出的滴定曲線與實際測出的滴定曲線相差較大，其主要差在不可逆電對控制的一段。如：MnO4- 滴定Fe2+GXQ 分析化學 2005-2006學年如果滴定中涉及不對稱電對，化學計量點的電位計算，還應(yīng)加上濃度對數(shù)項。如：因反應(yīng)而異滴定曲線特點總結(jié)-3GXQ 分析化學 2005-2006學年滴定反應(yīng)進行完全，指示劑靈敏計算值與實測值不符合3 滴定終點誤差 =O1ep-R2epC2sp 100%Et = 100%被測物質(zhì)的物質(zhì)的量滴定劑過量或不足的物質(zhì)的量(1)當n1 = n2時：E=Eep -Esp例如：1.0 mo

19、l.L-1 H2SO4介質(zhì)中，0.10 mol.L-1 Ce4+滴0.10 mol.L-1 Fe2+ 選用二苯胺磺酸鈉為指示劑，計算終點誤差。已知 Esp=1.06lgK=E/0.059=(1.44-0.68)/0.059 K=1012.88Eep=0.84V，E=EepEsp =0.84(1.440.68)/2 = - 0.22V 則Et= -0.19%(2)當n1n2但兩電對仍為對稱電對時例如： 1mol/LHCl介質(zhì)，0.100mol.L-1 Fe3+滴0.100mol.L-1 Sn2+亞甲基藍指示劑：E=Eep -Esp=0.53-0.32=0.21VEt%= 0.29目的：將被測物預(yù)

20、先處理成便于滴定的形式7.3 氧化還原滴定的預(yù)處理對預(yù)氧化劑和預(yù)還原劑的要求定量氧化或還原預(yù)測組分 反應(yīng)速率快具有一定的選擇性 例鈦鐵礦中Fe的測定, 不能用Zn作還原劑，用Sn2+過量的氧化劑或還原劑易除去 例 H2O2, (NH4)2S2O8 加熱分解1 高錳酸鉀法2 重鉻酸鉀法3 碘量法4 溴酸鉀法、鈰量法及高碘酸鉀法7.4 常用氧化還原滴定法化學耗氧量（COD）：在一定條件下，用化學氧化劑處理水樣時所消耗的氧化劑的量水質(zhì)污染程度的一個重要指標 高錳酸鉀法重鉻酸鉀法1 高錳酸鉀法高錳酸鉀法：利用高錳酸鉀的強氧化能力及氧化還原滴定原理來測定其他物質(zhì)的容量分析方法。高錳酸鉀：一種強氧化劑 弱

21、酸性、中性、弱堿性 強堿性(pH14)強酸性 (pH1)MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O E=1.51VMnO4- + 2H2O + 3e = MnO2 + 4OH- E=0.59VMnO4- + e = MnO42- E=0.56V不同條件下, KMnO4 體現(xiàn)的氧化能力不同 弱酸性、中性、弱堿性 強堿性(pH14)強酸性 (pH1)MnO4- 5e Mn2+ E=1.51VMnO4- + 3e MnO2 E=0.59VMnO4- + e MnO42- E=0.56V不同條件下, 電子轉(zhuǎn)移數(shù)不同，化學計量關(guān)系不同待測物：水樣中還原性物質(zhì)（主要是有機物）滴定劑：KM

22、nO4 標準溶液 滴定反應(yīng)：5C+4MnO4- +12H+ 5CO2+4Mn2+6H2O 5C2O42-+2MnO4-+16H+ 10CO2+2Mn2+8H2O化學耗氧量（COD）測量 滴定酸度：強酸性， H2SO4介質(zhì)酸化的水樣過量KMnO4過量Na2C2O4剩余KMnO4溶液剩余Na2C2O4溶液KMnO4標準溶液預(yù)處理的水樣KMnO4標準溶液指示劑：?自身指示劑KMnO4 c V1 V2Na2C2O4 c VCOD滴定條件 酸度: 1mol/L H2SO4介質(zhì)。(HCl?) 溫度: 7085 滴定速度: 先慢后快MnO4- 可以氧化Cl-, 產(chǎn)生干擾低反應(yīng)慢, 高H2C2O4分解快KMn

23、O4來不及反應(yīng)而分解Mn2的自催化作用KMnO4標準溶液的配制與標定KMnO4： KMnO4 試劑常含有雜質(zhì)，而且在光、熱等條件下不穩(wěn)定，會分解變質(zhì)棕色瓶暗處保存，用前標定微沸約1h充分氧化還原物質(zhì)粗稱一定量KMnO4溶于水用玻璃漏斗濾去 生成的沉淀(MnO2)5C2O42-+2MnO4-+16H+ 10CO2+2Mn2+8H2O應(yīng)用示例：直接滴定法: 測定雙氧水H2O2 5H2O2+2MnO4-+6H+ 5O2+2Mn2+ 8H2O間接滴定法: 測定補鈣制劑中Ca2+含量 Ca2+ + C2O42- CaC2O4 KMnO4標準溶液H2C2O4過濾，洗滌H2SO4溶解3. 返滴定法：測定有機

24、物 MnO4- +MnO2堿性, H+,歧化Fe2+(過)有機物+KMnO4(過)CO32- + MnO42-+MnO4-Fe2+(剩)KMnO4標準溶液思考： 海水的化學耗氧量（COD）怎樣測定 ？CO32- + MnO2+MnO4- Mn2+ +C2O42-(剩)NaOH, H+,C2O42- 海水樣+KMnO4(過) KMnO4標準溶液重鉻酸鉀法弱堿性優(yōu)點: a. 純、穩(wěn)定、直接配制標準溶液，易保存 b. 氧化性適中, 選擇性好 滴定Fe2+時不誘導(dǎo)Cl-反應(yīng)污水中COD測定指示劑: 二苯胺磺酸鈉, 鄰苯氨基苯甲酸應(yīng)用: 1. 鐵的測定(典型反應(yīng)) 2. 利用Cr2O72- Fe2+反應(yīng)

25、測定其他物質(zhì) Cr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2OE=1.33V2 重鉻酸鉀法K2Cr2O7法測定鐵 a. 控制酸度 加磷硫混酸目的 b. 絡(luò)合Fe3+降低條件電勢，消除Fe3黃色SnCl2濃HClFe2O3Fe2+ + Sn2+(過量)FeO磷硫混酸HgCl2Hg2Cl2除去過量Sn2+Fe2+Cr2O72-無汞定鐵滴加SnCl2熱濃HClFe2O3Fe2+ + Fe3+(少量)FeO滴加TiCl3Fe2+Ti3+(少量)Cr2O72-滴定Na2WO4鎢藍W(V)Fe2+Ti4+Cr2O72-滴定至藍色消失Fe3+Ti4+利用Cr2O72- Fe2+反應(yīng)測定其他物質(zhì)(1) 測定氧

26、化劑：NO3-、ClO3- 等(2) 測定強還原劑：Ti3+、Sn2+等(3) 測定非氧化、還原性物質(zhì)：Pb2+、Ba2+鄰苯氨基苯甲酸I2 2e 2I-3 碘量法弱氧化劑中強還原劑指示劑：淀粉， I2可作為自身指示劑缺點：I2 易揮發(fā)，不易保存 I2 易發(fā)生歧化反應(yīng)，滴定時需控制酸度 I- 易被O2氧化I3- 2e 3I-EI3-/I-=0.545Va 直接碘量法（碘滴定法） 滴定劑 I3- 標準溶液 直接滴定強還原劑: S2O32-, As(III), Sn(II), SO32-,S2-, Vc等 弱酸性至弱堿性3I2+ 6OH- IO3- + 5I- + H2O歧化酸性強：I- 會被空氣

27、中的氧氣氧化堿性強： b 間接碘量法（滴定碘法）用Na2S2O3標液滴定反應(yīng)生成或過量的 I2 用I- 的還原性測氧化性物質(zhì),滴定生成的I2 KIO3, MnO4-, Cr2O72-, Cu2+, H3AsO4, H2O2，PbO2 弱酸性至中性 用過量I2與還原性物質(zhì)反應(yīng)，滴定剩余I2 ：葡萄糖E S4O62-/S2O32-=0.09VI22S2O32-=2I-+S4O62-即部分的發(fā)生如下反應(yīng)：高堿度：高酸度：碘標準溶液配制：I2溶于KI濃溶液稀釋貯棕色瓶As2O3 Na3AsO3 H3AsO3 HAsO42-+I-NaOHH+NaHCO3 pH 8I3-I2+KI = I3- K = 7

28、10標定：基準物As2O3標準溶液的配制與標定Na2S2O3標準溶液抑制細菌生長維持溶液堿性酸性 不穩(wěn)定S2O32-殺菌趕趕CO2 O2分解氧化酸性S2O32- S2O32- S2O32-不穩(wěn)定HSO3-,S (SO42- ， (SO32- ) S）避光光催化空氣氧化煮沸冷卻后溶解Na2S2O35H2O加入少許 Na2CO3貯于棕色 玻璃瓶標定蒸餾水Na2S2O3標定S2O32-I-+S4O62-酸度 0.20.4 molL-1間接碘量法，用K2Cr2O7 、 KIO3等標定淀粉: 藍綠避光放置Cr2O72-+6I-(過)+14H+ 2Cr3+3I2+7H2O 應(yīng)用: 碘量法測定銅 Cu2+(Fe3+) NH3中和絮狀出現(xiàn)調(diào)節(jié)pH NH4HF2 ? pH34消除干擾