有機化學(xué)課-圖文課件ppt第11章

1、無機化學(xué) 第11章 羧酸及其衍生物11.2 羧酸的衍生物11.1羧酸 11.1 羧 酸 羧酸的分類和命名11.1.1羧酸的分類1. 根據(jù)與羧基相連的烴基種類的不同，羧酸分為脂肪族羧酸和芳香族羧酸。例如： 根據(jù)與羧基相連的烴基是否飽和，羧酸分為飽和羧酸和不飽和羧酸。例如： 根據(jù)羧酸分子中含有羧基的數(shù)目來分，羧酸分為一元羧酸和二元羧酸。例如： 11.1 羧 酸羧酸的命名2.（1）羧酸的俗名 大多數(shù)羧酸的俗名都是由其來源而得名。例如，蟻酸最初是由蒸餾螞蟻所得到的，因而稱為蟻酸，而醋酸存在于食醋當(dāng)中，因而稱為醋酸，苯甲酸存在于安息香膠中，因而稱為安息香酸。 11.1 羧 酸（2）系統(tǒng)命名法 脂肪族飽和

2、羧酸的命名 脂肪族飽和羧酸命名時，選擇含有羧基碳原子在內(nèi)的最長碳鏈為主鏈，從靠近羧基的一端開始為主鏈碳原子編號，取代基的位置可用阿拉伯?dāng)?shù)字或希臘字母、等標出，把取代基的位次和名稱放到“某酸”之前。例如： 11.1 羧 酸 脂肪族不飽和羧酸的命名 脂肪族不飽和羧酸命名選主鏈時，要選擇含有羧基和不飽和鍵在內(nèi)的最長碳鏈為主鏈。例如： 11.1 羧 酸 芳香族羧酸的命名 芳香族羧酸命名時一般以苯甲酸為母體，如果結(jié)構(gòu)復(fù)雜,則把芳環(huán)作為取代基來命名。例如： 11.1 羧 酸 二元羧酸的命名 二元羧酸命名時，選擇包括兩個羧基碳原子在內(nèi)的最長碳鏈為主鏈，根據(jù)主鏈碳原子的個數(shù)稱為“某二酸”；芳香族二元羧酸要注明

3、兩個羧基的位置。例如： 11.1 羧 酸 帶有?；鶊F的命名 一些帶有?；鶊F的化合物的命名舉例如下： 11.1 羧 酸 多官能團化合物的命名 多官能團化合物命名時，一般是按照表11-1所列舉官能團的優(yōu)先次序來確定母體和取代基；當(dāng)化合物中有多個官能團時，比較它們在表111中的優(yōu)先次序，處于最前面的官能團為優(yōu)先基團，由它決定母體名稱，其他官能團都作為取代基來命名。例如： 11.1 羧 酸表11-1 主要官能團的優(yōu)先次序* 11.1 羧 酸 命名下列化合物：思考題11-1 11.1 羧 酸 羧酸的結(jié)構(gòu)11.1.2 羧酸的官能團是羧基（COOH），因此，討論羧酸的結(jié)構(gòu)就是討論羧基的結(jié)構(gòu)。在羧酸類化合

4、物中，最簡單的是甲酸，所以這里以甲酸為例來討論羧酸的結(jié)構(gòu)。在甲酸分子中，羧基碳原子采取sp2雜化，它用三個sp2雜化軌道分別與羥基的氧原子、羰基的氧原子和氫原子形成三個鍵，這三個鍵處在同一個平面上。碳原子余下的一個未參與雜化的p軌道與羰基氧原子的p軌道側(cè)面重疊形成一個鍵。由此可見，在羧酸分子中羰基的雙鍵與醛、酮的羰基雙鍵都由一個鍵和一個鍵所組成。圖11-1 甲酸分子結(jié)構(gòu)示意圖 11.1 羧 酸 飽和一元羧酸的物理性質(zhì)11.1.3狀態(tài)1. 飽和一元羧酸中，C3以下的羧酸是具有強烈酸味的刺激性液體，C4C9的羧酸是具有腐敗臭味的油狀液體，C10以上的羧酸為蠟狀固體。脂肪族二元羧酸及芳香族羧酸都是結(jié)

5、晶固體。 11.1 羧 酸溶解性2. 11.1 羧 酸沸點3. 飽和一元羧酸的沸點比相對分子質(zhì)量相近的醇高。例如，乙酸與丙醇的相對分子質(zhì)量均為60，但乙酸的沸點為118，而丙醇的沸點為97.2。這是因為羧酸分子間能以兩個氫鍵形成雙分子締合的二聚體。即使在氣態(tài)時，也是以二聚體形式存在的。羧酸分子間的這種氫鍵比醇分子中的氫鍵更穩(wěn)定。 11.1 羧 酸熔點4. 飽和一元羧酸的沸點和熔點變化總趨勢都是隨碳鏈增長而升高，但熔點變化的特點是呈鋸齒狀上升，即含偶數(shù)碳原子羧酸的熔點比前后兩個相鄰的含奇數(shù)碳原子羧酸的熔點高。這是因為偶數(shù)碳羧酸具有較高的對稱性，晶格排列得更緊密，所以熔點較高。 芳香族羧酸一般可以

6、升華，有些能隨水蒸氣揮發(fā)。利用這一特性可以從混合物中分離與提純芳香酸。常見羧酸的物理常數(shù)見表11-2。 11.1 羧 酸表11-2 常見的飽和一元羧酸的物理常數(shù) 11.1 羧 酸 羧酸的化學(xué)性質(zhì)11.1.4 由于羧酸的官能團為羧基，因此羧酸的化學(xué)反應(yīng)主要發(fā)生在羧基上，而羧基是由羥基和羰基組成，因此羧酸在不同的程度上反映了羥基和羰基的性質(zhì)。但羧酸的性質(zhì)并不是這兩類官能團性質(zhì)的簡單加合，羥基與羧基形成一個整體后，由于存在p共軛效應(yīng)，使羥基氧原子上的電子云密度降低，增加了氫氧鍵間的極性，使氫原子易離解為質(zhì)子，因此羧酸有明顯的酸性；同時使羰基的正電性降低，通常不易發(fā)生類似醛、酮的親核加成反應(yīng)。羧酸分子

7、中易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的主要部位如圖11-2所示。 11.1 羧 酸圖11-2 羧酸分子中易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的部位 11.1 羧 酸羧酸的酸性1. 一般羧酸的pKa約在45之間，有一定的酸性，能與氫氧化鈉溶液作用生成鹽,也能分解碳酸氫鹽和碳酸鹽而放出二氧化碳。例如： 而羧酸鹽與強無機酸作用,則又轉(zhuǎn)化為羧酸： 由此可見,羧酸的酸性比強無機酸(如硫酸、硝酸等)的酸性弱,但比碳酸(pKa=6.37)的酸性強。一些有機化合物酸性強弱順序： 11.1 羧 酸 羧酸的酸性強弱受分子中烴基的結(jié)構(gòu)影響很大。一般情況下，羧基與吸電子的基團相連時，能降低羧基中羧基氧原子的電子云密度，從而增加了氫氧鍵的極性，氫原子易于離解而

8、使其酸性增強。相反，若羧基與供電子基團相連時，酸性減弱。各種羧酸的酸性強弱規(guī)律如下： 飽和一元羧酸中，甲酸的酸性最強。例如： 這是因為烷基有供電子效應(yīng)，而且這種供電子效應(yīng)會沿著鍵傳遞,烷基越多,供電子效應(yīng)越強，所以飽和一元羧酸中，甲酸的酸性最強。 11.1 羧 酸 當(dāng)飽和一元羧酸的烴基上連有吸電子基團(如X、NO2、OH等)時，吸電子效應(yīng)會使羧基中OH鍵極性增強，易離解出氫離子，因此酸性增強。同時，取代基的電負性越大，數(shù)目越多，離羧基越近，其酸性越強。例如： 11.1 羧 酸 低級的飽和二元羧酸的酸性比飽和一元羧酸的酸性強。這是由于羧基本身就是吸電子基團，分子中兩個羧基相互吸電子的結(jié)果使兩個氫

9、原子都易于離解而使酸性顯著增強。但二元酸的酸性隨碳原子數(shù)的增加而相應(yīng)減弱。 羧基直接連于苯環(huán)上的芳香族羧酸比飽和一元羧酸的酸性強，但比甲酸弱。例如： 這是由于苯環(huán)的大鍵和羧基形成了共軛體系，電子云向羧基偏移，減弱了OH鍵的極性，氫原子較難離解為質(zhì)子，故苯甲酸的酸性比甲酸弱。 11.1 羧 酸 將下列有機化合物按酸性由強到弱的順序排列。（1） Cl3CCOOH （2） CH3COOH （3） CHCl2COOH （4） C2H5OH（5） CH3CH2COOH （6） CH2ClCOOH思考題11-2 11.1 羧 酸羧酸衍生物的生成2.（1）酰鹵的生成 羧酸與三氯化磷、五氯化磷、二氯亞砜（SO

10、Cl2）等試劑作用時，分子中的羥基被鹵原子取代，生成酰鹵。例如： 二氯亞砜是較好的試劑，因為反應(yīng)生成的二氧化硫、氯化氫都是氣體，容易與酰氯分離，故實用性較強。 酰氯非?；顫?，遇水易分解，通常用蒸餾法將產(chǎn)物分離。甲酰氯極不穩(wěn)定，故無法制得。 11.1 羧 酸（2）酸酐的生成 羧酸在脫水劑（如五氧化二磷、乙酸酐等）的作用下，能脫水生成酸酐。例如: 乙酸酐能迅速地與水反應(yīng)生成沸點較低的乙酸，可通過分餾除去，價格又較低廉，因此常用乙酸酐作為制備其他酸酐的脫水劑。例如： 11.1 羧 酸 一些二元羧酸不需脫水劑,加熱就可發(fā)生分子內(nèi)脫水生成酸酐，這是由于生成了穩(wěn)定的五元環(huán)或六元環(huán)。例如: 11.1 羧 酸

11、（3）酯的生成 在強酸（如濃H2SO4）的催化下，羧酸和醇能生成羧酸酯，這個反應(yīng)稱為酯化反應(yīng)。例如： 酯化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，等摩爾的醇和酸反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)達到化學(xué)平衡時，只有66.7%的醇或酸轉(zhuǎn)化為酯，因此要提高酯的產(chǎn)率，就要使平衡向右移動?？刹捎靡韵聝煞N方法來提高酯的產(chǎn)率：一種方法是使其中一種反應(yīng)物過量，通常使用過量的醇；另一種方法是從反應(yīng)體系中除去水，以使平衡向右移動。 11.1 羧 酸（4）酰胺的生成 羧酸與氨或胺反應(yīng)，先生成銨鹽，銨鹽加熱脫水可形成酰胺。例如： 羧酸與芳胺作用可直接得到酰胺。例如： 11.1 羧 酸脫羧反應(yīng)3.(1)一元羧酸的脫羧反應(yīng) 羧酸的堿金屬鹽與堿石灰（NaOH+CaO

12、）共熱，則發(fā)生脫羧反應(yīng)，生成比原料羧酸少一個碳原子的烷烴。 該反應(yīng)中副反應(yīng)多，產(chǎn)率低，因此在合成上無使用價值，只在實驗室中用于少量甲烷的制備。例如： 當(dāng)羧酸分子中的-碳上連有較強的吸電子基時，則受熱易脫酸。例如： 11.1 羧 酸 丁二酸和戊二酸加熱脫水生成的酸酐為穩(wěn)定的五元環(huán)和六元環(huán)，而己二酸和庚二酸在氫氧化鋇的存在下加熱既發(fā)生脫水又發(fā)生脫羧，生成比原料少一個碳原子的穩(wěn)定的五元環(huán)酮和六元環(huán)酮。例如： 11.1 羧 酸（2）二元羧酸的脫羧反應(yīng) 含有不同碳原子數(shù)目的二元羧酸發(fā)生脫羧反應(yīng)生成的產(chǎn)物也不同。 乙二酸和丙二酸加熱脫羧生成二氧化碳和甲酸與乙酸。例如： 丁二酸和戊二酸加熱至熔點以上，則不發(fā)

13、生脫羧，而是脫水成酸酐。例如： 11.1 羧 酸- 氫原子的取代反應(yīng)4. 和醛、酮相似，羧酸分子中的-氫原子因受羧基的影響，具有一定的活潑性，在一定條件下可被氯或溴取代，但羧基對-氫的致活作用比羰基弱得多。因此要在催化劑（紅磷、碘或硫）作用下才能逐步發(fā)生鹵代反應(yīng)。 例如： 11.1 羧 酸還原反應(yīng)5. 通常使用還原性較強的LiAlH4作還原劑來還原羧酸，LiAlH4可直接將羧酸還原為伯醇，LiAlH4不影響羧酸分子中的不飽和鍵。例如： 11.1 羧 酸 試寫出鄰苯二甲酸受熱生成的產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。思考題11-3 11.1 羧 酸 重要的羧酸11.1.5甲酸1. 甲酸（HCOOH）俗稱蟻酸。工業(yè)上是將

14、一氧化碳和氫氧化鈉水溶液在高溫高壓下制成甲酸鈉，再經(jīng)酸化而制成： 甲酸是有刺激性的無色液體，能與水和乙醇混溶，沸點為100.7，有極強的腐蝕性，因此使用時要避免與皮膚接觸。在自然界中,甲酸存在于某些昆蟲（如蜜蜂、螞蟻）和某些植物體(如蕁麻)中。人們被蜜蜂、螞蟻蜇或刺會感到腫痛，就是由于這些昆蟲分泌了甲酸所致。 11.1 羧 酸 甲酸的分子結(jié)構(gòu)比較特殊，羧基和氫原子直接相連，不但有羧基結(jié)構(gòu)，同時也含有醛基的結(jié)構(gòu)，是一個具有雙官能團的化合物。 因此，甲酸具有羧酸的一般通性，也有醛類的某些性質(zhì)。例如，甲酸有還原性，不僅容易被高錳酸鉀氧化，還能被弱氧化劑（如托倫試劑）氧化而發(fā)生銀鏡反應(yīng)，這也是甲酸的一

15、種鑒定方法。 甲酸也較易發(fā)生脫水、脫羧反應(yīng)。例如，甲酸與濃硫酸加熱至6080，就會分解生成一氧化碳和水，這是實驗室制取一氧化碳的方法。 11.1 羧 酸乙酸2. 乙酸（CH3COOH）俗稱醋酸，最初是由乙醇在醋桿菌中的醇氧化酶催化下，被空氣氧化而獲得的。所用食醋中乙酸含量約為6%10%，經(jīng)蒸餾濃縮可得60%80%的乙酸。 目前工業(yè)上是用乙醛在催化劑醋酸錳的存在下，由空氣氧化而制得乙酸。 11.1 羧 酸乙二酸3. 乙二酸 （ ）俗稱草酸，是最簡單的二元羧酸。它常以鹽的形式存在于許多草本植物及藻類的細胞中。工業(yè)上是用甲酸鈉迅速加熱至360以上，脫氫生成草酸鈉，再經(jīng)酸化得到草酸。 草酸是無色固體，

16、能溶于水、乙醇，不溶于乙醚。常見的草酸含有兩分子的結(jié)晶水，熔點為101.5，在干燥空氣中能慢慢失去水分，若在100105加熱，則可失去結(jié)晶水，得到無水草酸。無水草酸的熔點為189.5。 11.1 羧 酸 草酸受熱容易分解。把草酸急劇加熱至150以上時，就分解脫羧生成甲酸和二氧化碳。 若加濃硫酸加熱至100，即分解為二氧化碳、一氧化碳和水。 草酸易被高錳酸鉀氧化生成二氧化碳和水，而且反應(yīng)是定量進行的，所以在分析化學(xué)中常用草酸作為標定高錳酸鉀溶液濃度的基準物質(zhì)。 11.1 羧 酸苯甲酸4. 苯甲酸( )以酯的形式存在于安息香膠及其他一些香樹酯中，所以苯甲酸俗稱安息香酸。苯甲酸為白色晶體，熔點為12

17、1.7，微溶于熱水、乙醇和乙醚中，能升華，也隨水蒸氣揮發(fā)。工業(yè)上主要是用甲苯氧化法和甲苯氯代水解法來制取苯甲酸。 苯甲酸具有羧酸的通性，是有機合成的原料，可用來制造染料、香料、藥物等，也作為鋼鐵設(shè)備的防銹劑，用于制取增塑劑和香料等。 11.1 羧 酸水楊酸5. 鄰羥基苯甲酸（ ）俗稱水楊酸，這是因為它最初是由水楊柳或柳樹皮水解而得到的。水楊酸是無色晶體，熔點為159，微溶于水，易溶于乙醇和乙醚，能隨水蒸氣揮發(fā)，也能升華。 工業(yè)上生產(chǎn)水楊酸的方法是使苯酚鈉在加壓條件下與二氧化碳反應(yīng)而成。 11.1 羧 酸 水楊酸分子中含有羧基和酚羥基，所以它有羧酸和酚的一般性質(zhì)。例如，它能與FeCl3發(fā)生顯色反

18、應(yīng)，受熱也可以脫羧。 水楊酸是重要的精細化工原料。在醫(yī)藥工業(yè)中,水楊酸本身具有消毒、防腐、解熱、鎮(zhèn)痛和抗風(fēng)濕作用。作為醫(yī)藥中間體,它可用于合成解熱止痛藥阿司匹林、水楊酸鈉、水楊酰胺、乙氧酰苯氨、撲炎痛、二氟苯水楊酸、水楊酸萘酯、乙酰水楊酰胺、羅匹寧、芬胺呋、沙利芬、醋醚水楊胺等。水楊酸在磷酸（或硫酸）存在下與乙酸酐反應(yīng)生成乙酰水楊酸： 11.1 羧 酸己二酸6. 己二酸（HOOCCH2CH2CH2CH2COOH）為白色單斜結(jié)晶體，其熔點為152，沸點為265，微溶于水，易溶于乙醇、丙酮和乙醚等有機溶劑。 己二酸主要用于制造尼龍-66和聚氨酯泡沫塑料，在有機合成工業(yè)中用作二元腈、二元胺的基礎(chǔ)原料

19、和增塑劑的原料，還在醫(yī)藥、分析化學(xué)、酵母提純、染料、合成香料及照相紙等方面有著廣泛的用途。 工業(yè)上生產(chǎn)己二酸有兩種方法。一種方法是以苯為原料，將其還原為環(huán)己烷再氧化制得： 11.1 羧 酸 隨著石油化學(xué)工業(yè)的發(fā)展，可用丁二烯與氯發(fā)生1,4-加成反應(yīng)，得到1,4-二氯-2-丁烯，然后與氰化鈉反應(yīng)，水解、加氫，得己二酸。 另外，制取己二酸還有苯酚法。采用苯酚經(jīng)催化加氫生成環(huán)己醇，在銅、釩催化劑存在下，經(jīng)硝酸氧化得己二酸，再經(jīng)精制得到成品。 11.2 羧酸的衍生物 羧酸衍生物的分類和命名12.2.1?；姆诸?. 羧酸去掉羧基中的羥基后剩余的部分稱為酰基。酰鹵、酸酐、酯和酰胺都含有?；?，所以又稱為酰

20、基化合物。 ?；拿Q是將相應(yīng)的羧酸名稱中的“酸”變成“酰”后，再加上基字即可。例如： 11.2 羧酸的衍生物(1)酰鹵的命名 酰鹵的名稱是在?；暮竺婕由消u素的名稱來命名。例如： 11.2 羧酸的衍生物（2）酸酐的命名 酸酐的名稱是由兩個羧酸的名稱加上“酐”字來命名。相同羧酸形成的酸酐稱為單酐；不同羧酸形成的酸酐稱為混酐?；祠麜r，通常將簡單的羧酸寫在前面，復(fù)雜的羧酸寫在后面。例如： 11.2 羧酸的衍生物（3）酯的命名 酯的名稱是由相應(yīng)的羧酸和醇中的烴基名稱組合后加“酯”字來命名的。例如： 11.2 羧酸的衍生物（4）酰胺的命名 酰胺的名稱由?；桶坊蚰嘲方M成。若氮原子上連有取代基，在取

21、代基名稱前加“N”標記，表示該取代基連在氮原子上。例如： 11.2 羧酸的衍生物 羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)12.2.2 羧酸衍生物常用通式 來表示，其結(jié)構(gòu)特征是分子中都含有?；? )。?；恤驶荚訛閟p2雜化，具有平面結(jié)構(gòu)，碳原子未參與雜化的p軌道與氧原子p軌道重疊形成鍵。與?；苯酉噙B的雜原子（X、O、N）上都具有未共用電子對，它們所占據(jù)的p軌道與羰基的軌道形成p-共軛體系，未共用電子對向羰基離域，使C-L鍵具有部分雙鍵的性質(zhì)。因此，羧酸衍生物的C-L鍵較典型的單鍵C-L鍵鍵長有所縮短。不同類型化合物的C-L鍵的鍵長比較見表11-3。 11.2 羧酸的衍生物表11-3 羧酸衍生物C-L鍵的鍵長與

22、典型單鍵C-L鍵的鍵長比較 11.2 羧酸的衍生物 羧酸衍生物的物理性質(zhì)12.2.3狀態(tài)1. 低級的酰鹵和酸酐是具有刺激性氣味的無色液體，低級的酯則是具有芳香氣味的易揮發(fā)性無色液體。在酰胺中，除甲酰胺和某些“N-”取代酰胺外，其余均為固體。 11.2 羧酸的衍生物沸點2. 酰鹵、酸酐和酯分子間不能形成氫鍵，但酰胺分子間可以形成較強氫鍵。因此，酰鹵和酯的沸點較相應(yīng)的羧酸低；酸酐的沸點較分子量相近的羧酸高；酰胺的熔點和沸點均比相應(yīng)的羧酸高。當(dāng)酰胺氮原子上的氫原子被烴基取代后，分子間不能形成氫鍵，熔點和沸點都有所降低。 11.2 羧酸的衍生物溶解性3.所有羧酸衍生物均能溶于乙醚、氯仿、丙酮、苯等有機

23、溶劑。酰鹵和酸酐遇水就分解，酯在水中的溶解性很低，但低級的酰胺（如N,N-二甲基甲酰胺）能與水混溶，是優(yōu)良的非質(zhì)子極性溶劑。部分羧酸衍生物的物理常數(shù)列于表11-4。 11.2 羧酸的衍生物表11-4 部分羧酸衍生物的物理常數(shù) 11.2 羧酸的衍生物 羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)12.2.4水解反應(yīng)1. 羧酸衍生物在一定條件下可以水解生成相應(yīng)的羧酸。 11.2 羧酸的衍生物 低級的酰鹵在常溫下就能與水劇烈反應(yīng)，生成相應(yīng)的羧酸和鹵化氫；酸酐在熱水中水解；酯和酰胺的水解則一般要用酸或堿催化，并在加熱條件下才能進行。酸催化下酯的水解是可逆反應(yīng)，它是酯化反應(yīng)的逆反應(yīng)。堿催化酯的水解則是不可逆反應(yīng)，也稱為酯的皂化

24、反應(yīng)。 酰胺在酸性條件下水解生成羧酸和銨鹽，在堿性條件下水解則生成羧酸鹽，并放出氨或胺。 11.2 羧酸的衍生物醇解反應(yīng)2. 羧酸衍生物與醇反應(yīng)生成酯，稱為醇解反應(yīng)。 11.2 羧酸的衍生物 酰鹵和酸酐的醇解反應(yīng)比較容易，是合成酯的常用方法，特別是酸酐，它比酰鹵易于制備和保存，應(yīng)用更廣泛。例如，乙酐與水楊酸作用生成乙酰水楊酸，俗名“阿司匹林（Aspirin）”，是具有解熱、鎮(zhèn)痛作用的藥物，還有降低風(fēng)濕性心臟病發(fā)病率和預(yù)防腸癌發(fā)生的作用。 酯的醇解反應(yīng)生成新的醇和新的酯，又稱為酯交換反應(yīng)。酯交換反應(yīng)是可逆反應(yīng)，需在酸或堿催化下，采用加入過量的醇或?qū)⑸傻拇汲サ姆椒?，使平衡向所需要的方向進行。

25、11.2 羧酸的衍生物 工業(yè)上，在合成纖維“滌綸”的生產(chǎn)中就利用了酯交換反應(yīng)。 通過酯交換反應(yīng)可以從廉價的低級醇來制備高級醇。例如： 酰胺的醇解反應(yīng)是可逆的，需要過量的醇才能生成酯并釋放出氨。 11.2 羧酸的衍生物氨解反應(yīng)3. 羧酸衍生物與氨（或胺）反應(yīng)生成酰胺。 11.2 羧酸的衍生物氨解反應(yīng)3. 酰胺的氨解反應(yīng)是可逆反應(yīng)。只有參與反應(yīng)的伯胺或仲胺的堿性比離去的胺的堿性強并且過量的情況下，才能得到N烷基酰胺。叔胺不能與酰胺發(fā)生氨解反應(yīng)。 11.2 羧酸的衍生物 酰鹵和酸酐與氨反應(yīng)活性高，得到酰胺和銨鹽。 酯要在無水條件下，用過量氨處理才能得到酰胺。 11.2 羧酸的衍生物還原反應(yīng)4.（1）

26、催化加氫 羧酸衍生物在催化加氫條件下都可以被還原，但一般具有制備意義的是酰鹵的選擇性還原和酯的還原。 酰鹵選擇性加氫的催化體系是Pd/BaSO4-硫-喹啉（或硫脲），此催化體系可使酰鹵的加氫反應(yīng)停止在生成醛的階段，稱為羅森門德（Rosenmund）反應(yīng)，這是一種制備醛的方法。 11.2 羧酸的衍生物 酯的催化加氫所用的催化劑是CuOCuCrO4，在高溫高壓下反應(yīng)，酯被還原成兩分子醇。若羧酸酯分子中具有不飽和烴基或烴基上連有其他不飽和基團時，在反應(yīng)過程中將同時被加氫還原，但苯環(huán)不受影響。 酯也可以采用金屬鈉-乙醇還原體系還原為醇，分子中碳碳雙鍵或三鍵不受影響，可用于不飽和脂肪酸酯的選擇性還原。

27、11.2 羧酸的衍生物（2）氫化鋰鋁還原 羧酸及其衍生物都可以被LiAlH4還原。 其中，L為OH，Cl,OR，OOCR等。 酰鹵、酸酐和酯的還原產(chǎn)物都是醇。 11.2 羧酸的衍生物 酰胺需要用過量的LiAlH4才能被還原，還原產(chǎn)物可以是不同類型的胺。 11.2 羧酸的衍生物酰胺的特殊反應(yīng)5.（1）酸堿性 酰亞胺分子中氮原子上連有兩個?；?，氮上的電子云密度顯著下降，使其所連氫原子表現(xiàn)出明顯的酸性，可與氫氧化鉀水溶液作用生成穩(wěn)定的鉀鹽。丁二酰亞胺鉀鹽在較低溫度下與溴作用可制備N-溴代丁二酰亞胺（NBS）。NBS是制備烯丙型溴代烴的溴化劑。 11.2 羧酸的衍生物 酰胺的酸堿性是一個相對的概念。當(dāng)

28、酰胺用強酸處理時，生成質(zhì)子化酰胺，表現(xiàn)為“弱堿性”。 但用強堿處理時則生成鹽，又表現(xiàn)為“弱酸性”。 上述兩種鹽極不穩(wěn)定，遇水時立即分解為原來的酰胺。 11.2 羧酸的衍生物（2）脫水反應(yīng) 酰胺與強脫水劑(如P2O5、POCl3、SOCl2等)共熱，發(fā)生分子內(nèi)脫水反應(yīng)生成腈，這是制備腈的方法之一。 11.2 羧酸的衍生物（3）霍夫曼（A.W.Hofmann）降級反應(yīng) 伯 酰胺在堿溶液中與鹵素作用，會脫去羰基生成伯胺。 在反應(yīng)過程中碳鏈減少了一個碳原子，這是霍夫曼（A.W.Hofmann）發(fā)現(xiàn)的制胺的一個方法，因此稱為霍夫曼（A.W.Hofmann）降級反應(yīng)，是以較高收率制備伯胺或氨基酸的重要方法

29、。 11.2 羧酸的衍生物（4）與亞硝酸的反應(yīng) 伯酰胺與亞硝酸反應(yīng)生成羧酸，同時定量放出N2。由于亞硝酸不穩(wěn)定，易分解，一般用亞硝酸鈉與氫鹵酸在反應(yīng)過程中作用生成亞硝酸。 這個反應(yīng)可用于酰胺的鑒別和定量分析。 11.2 羧酸的衍生物 用簡便的化學(xué)方法鑒別下列化合物： 水楊酸，苯酚，苯甲醇思考題11-4 11.2 羧酸的衍生物 重要的羧酸衍生物12.2.5乙酸酐1. 乙酸酐（(CH3CO)2O）簡稱乙酐，又名醋酐，是具有刺激性氣味的無色液體，其沸點為139.6，微溶于水，易溶于有機溶劑。工業(yè)上用乙酸鈷-乙酸銅作催化劑，在2.55MPa、4550時用氧氣將乙醛氧化生成過氧乙酸，過氧乙酸與乙醛作用則生成乙酐。 在生產(chǎn)乙酐的同時會生成乙酸，為防止乙酐水解，生產(chǎn)過程中應(yīng)保持較低的溫度。 11.2 羧酸的衍生物順丁烯二酸酐2. 順丁烯二酸酐又稱馬來酸酐，是無色結(jié)晶固體，熔點為60，工業(yè)上主要由苯的催化氧化來制備： 順丁烯二酸酐是重要的有機化工原料，在工業(yè)上有著廣泛的用途，如與乙二醇縮合生成不飽和醇酸聚酯，這種不飽和聚酯常用來制造各種涂料和以玻璃纖維為填料的增強塑料（俗稱玻璃鋼）。另外，順丁烯二酸酐