超分子組裝制備SiO2納米高分子刷課件

1、單位：化工學(xué)院授課班級：高分子06-1,2授課教師：史博高分子學(xué)科講座高分子設(shè)計(jì)高分子設(shè)計(jì)定義：按照聚合物及其材料的指定性能 設(shè)計(jì)分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行合成和加工 即使是尼龍66，也存在尼龍的共有缺點(diǎn)，就是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）較低，只有50，作衣料用時(shí)遇洗滌或加熱到100 左右就不能充分保持形態(tài)，而且耐洗滌性、穩(wěn)定性都不很好，用作工業(yè)纖維時(shí)或多或少存在著楊氏模量較低與剛性系數(shù)較低的問題。高分子設(shè)計(jì)實(shí)例之一 為此，杜邦公司曾以提高Tg 為目的，首先制成芳香族聚酰胺，即在尼龍主鏈結(jié)構(gòu)中引入苯環(huán)，減少分子鏈的柔性，提高熔點(diǎn)Tm 和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。但是導(dǎo)入主鏈結(jié)構(gòu)中的苯環(huán)上的共軛雙鍵又使纖維產(chǎn)生泛黃的缺點(diǎn)

2、，后又改用環(huán)己烷環(huán)取代苯環(huán)，終于制成了第四纖維卡納，卡納的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度140，熔點(diǎn)從尼龍66 的230提升到275。高分子設(shè)計(jì)需要掌握的基本知識構(gòu)型和構(gòu)象與高分子鏈的柔性 高分子特性主要是由分子鏈的柔性和分子間作用力在物性上的反映，柔性決定于構(gòu)象，因此高分子設(shè)計(jì)中的一個(gè)重要方面是構(gòu)象問題高分子的結(jié)構(gòu) 高分子的微觀結(jié)構(gòu)分為一次、二次、三次和高次結(jié)構(gòu) 一次結(jié)構(gòu)：化學(xué)組成、化學(xué)結(jié)構(gòu)、分子量及分布、支化交 聯(lián)等問題 二次結(jié)構(gòu)：相對分子量和高分子鏈形態(tài) 三次結(jié)構(gòu)：聚集態(tài)即晶態(tài)、非晶態(tài)、液晶和取向結(jié)構(gòu)高分子的一般特征非均一性高分子合成方法 自由基聚合、離子聚合、縮聚、加聚、磁引發(fā)、模板高分子測試手段兩種

3、高分子設(shè)計(jì)方法：直接組合法和邏輯中心法直接組合法：由幾種具有預(yù)定結(jié)構(gòu)和反應(yīng)活性的分子，通過反應(yīng)拼合成目標(biāo)分子。 例如合成一種可室溫交聯(lián)固化的丙烯酸系涂料，這種涂料的性能要求是： (1) 漆膜需耐熱、耐水、耐老化并有柔韌性； (2) 成膜溫度為520oC； (3) 需在室溫下形成螯合交聯(lián)物。 與這種性能要求相對應(yīng)的分子結(jié)構(gòu)是：聚合物主鏈應(yīng)由軟、硬單體(如丙烯酸乙酯M1、甲基丙烯酸甲酯M2)單元構(gòu)成，且主鏈上需帶有能與多價(jià)金屬離子形成螯合結(jié)構(gòu)的雙羰基基團(tuán)(如用甲基丙烯酸乙酰乙酸乙二醇雙酯M3作功能單體)。這幾種單體按一定比例進(jìn)行自由基乳液共聚合，再加入多價(jià)金屬鹽在室溫下交聯(lián)固化后，就可得到滿足上述

4、指定性能的涂料。邏輯中心法：先確定目標(biāo)分子(T)，它可以從M1、M2、M3 等前體 制得，而它們又分別各有一套前體(L),這樣一直擴(kuò) 展至最容易得到的原料為止，即形成了一棵以T 為 根的倒生樹TM1M2M3L11L12L21L22L31L32 根據(jù)示意圖，如果不對合成樹的枝葉加以剪裁，那么合成路線之多即使是最大最快的計(jì)算機(jī)也難以計(jì)算和篩選。因此在考慮前體時(shí)，常加以原料價(jià)格、收率、能耗、速度等的限制，對可能的前體和路線實(shí)行剪裁，在實(shí)施程序上再借助化學(xué)家的判斷，以決定關(guān)鍵步驟的取舍，形成了稱之為啟發(fā)式的多步合成程序。高分子設(shè)計(jì)的工具活性聚合： 活性陰、陽離子聚合 過渡金屬催化原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（A

5、TRP） 基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合 羥醛基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合 活性易位聚合 金屬-卟啉絡(luò)合引發(fā)活性聚合高分子化學(xué)反應(yīng)： 帶有反應(yīng)性基團(tuán)的聚合物如羥基、羧基、不飽和鍵、鹵素、含氮官能團(tuán)、環(huán)氧基等與帶有其它官能團(tuán)的化合物反應(yīng)實(shí)現(xiàn)高分子設(shè)計(jì)的工具之一活性聚合 活性聚合，是高分子設(shè)計(jì)和合成的最精確可靠的手段。由于它具有無終止和無鏈轉(zhuǎn)移的特點(diǎn)，所以單體的轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%。高分子的其它方面如共聚物組成的控制、分子質(zhì)量及其分布、微觀結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)、嵌段、無規(guī)、接枝、星形及梳形聚合物的合成以及末端的官能化等，均能根據(jù)有機(jī)化學(xué)、高分子化學(xué)及高分子物理等的基本概念和原理、借助活性聚合方法進(jìn)行有效的設(shè)計(jì)和合成，以達(dá)到產(chǎn)物預(yù)定結(jié)構(gòu)及性能要

6、求，從而實(shí)現(xiàn)高分子設(shè)計(jì)的目的。高分子設(shè)計(jì)的工具活性聚合： 活性陰、陽離子聚合 過渡金屬催化原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP） 基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合 羥醛基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合 活性易位聚合 金屬-卟啉絡(luò)合引發(fā)活性聚合高分子化學(xué)反應(yīng)： 帶有反應(yīng)性基團(tuán)如羥基、羧基、不飽和鍵、鹵素、含氮官能團(tuán)、環(huán)氧基等的反應(yīng)型聚合物 早先的高分子學(xué)科的研究工作主要著眼于發(fā)展價(jià)格低廉而強(qiáng)度大的聚合物，目前則與其相反，合成高附加值和特定功能的新的聚合物更為引人注目。為了賦予高分子材料一種輔助功能，如導(dǎo)電性或光敏性，就需要將相應(yīng)的功能基團(tuán)（F）引入聚合物中。但是，直接將功能基團(tuán)引入穩(wěn)定的聚合物（P）中并不是一件容易的事情。如果引入和有機(jī)合成中

7、活性中間體的概念，則具有反應(yīng)活性的聚合物也可以看作是一種中間體（PR），通過這種中間體，從穩(wěn)定聚合物就能夠得到帶有所要求功能基團(tuán)的最終聚合物（PF） 合成帶有反應(yīng)性基團(tuán)（R）的反應(yīng)性聚合物（PR）有兩條路線：一是利用聚合物反應(yīng)，二是利用起始含有反應(yīng)性基團(tuán)的單體（MR）進(jìn)行聚合。通過高活性的PR 就能夠很方便地衍生出具有預(yù)期功能結(jié)構(gòu)的聚合物（PF），當(dāng)然，將具有預(yù)期功能結(jié)構(gòu)的單體（MF）進(jìn)行聚合也可獲得PF，而MF 則從MR 得到。功能高分子設(shè)計(jì)思路 設(shè)計(jì)一種能滿足一定需要的功能高分子材料是功能高分子化學(xué)研究的一項(xiàng)主要目標(biāo)。功能高分子材料的設(shè)計(jì)就是以各種分析結(jié)果為基礎(chǔ)，將各項(xiàng)功能和效應(yīng)加以結(jié)合、

8、組配，使預(yù)期功能得以表現(xiàn)出來。1.依據(jù)已知功能的小分子為設(shè)計(jì)基礎(chǔ)2.根據(jù)小分子或官能團(tuán)與聚合物骨架之間的協(xié)同作用 進(jìn)行設(shè)計(jì)3.拓展已有高分子材料的功能4.從其它科學(xué)領(lǐng)域的理論和方法中借鑒功能高分子的制備方法功能小分子材料的高分子化： 功能小分子單體聚合得到功能聚合物高分子材料的功能化： 化學(xué)方法：利用接枝方法在經(jīng)過結(jié)構(gòu)改造的聚合物骨架 上引入活性功能基 物理方法：小分子功能單體與聚合物共混納 米 粉 體 表 面 改 性納米粉體缺點(diǎn)：表面能大，容易團(tuán)聚，在聚合物中形成缺陷常規(guī)聚合物表面接枝改性需要改進(jìn)表面改性手段及方法：納米粉體表面改性物理改性化學(xué)改性借助外力粉碎簡單，易行容易重新團(tuán)聚聚合物表面

9、接枝小分子表面改性無法從內(nèi)部打開團(tuán)聚，改性效果較差雖然能夠從內(nèi)部打開團(tuán)聚結(jié)構(gòu)，但是體系容易交聯(lián)，影響效果高分子刷主要用于界面和表面修飾，目前應(yīng)用于醫(yī)藥、電子、生物工程等方面當(dāng)界面或表面上接枝聚合物較少時(shí)的形態(tài)高分子刷形態(tài)示意圖密 度如何提高顆粒表面接枝密度：Zhao：接枝量17%； Seino：接枝量20%對粉體分散情況研究：Matyjaszewsk未構(gòu)筑高分子刷前構(gòu)筑高分子刷后（Mn=32000）平面基材表面高分子刷（表面水接觸角、AFM研究、外界刺激響應(yīng)）目前國內(nèi)外的研究狀況及取得的成果原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP） 1995年，旅美學(xué)者王錦山博士在卡內(nèi)基-梅隆大學(xué)首次發(fā)現(xiàn) ATRP。這是

10、聚合史上唯一以中國人為主所發(fā)明的方法。 分子設(shè)計(jì)的有力工具：嵌段共聚物、接枝共聚物 （窄分子量分布：1.051.1）自由基活性可控聚合特點(diǎn)： （1）包括鏈引發(fā)、增長、無終止和轉(zhuǎn)移（分子量和結(jié)構(gòu)可控） （2）分子量隨轉(zhuǎn)化率線型增長 （3）當(dāng)?shù)谝粏误w轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%時(shí)，加入第二單體可制備得 到嵌段聚合物自由基聚合特點(diǎn)： （1）包括鏈引發(fā)、增長、終止、轉(zhuǎn)移（分子量和結(jié)構(gòu)不可控） （2）只有鏈增長才使聚合度增加 （3）延長聚合時(shí)間只能夠提高轉(zhuǎn)化率，分子量變化不大超分子結(jié)構(gòu)化學(xué)超分子是指由兩種或兩種以上分子依靠分子間相互作用結(jié)合在一起，組成復(fù)雜的、有組織的聚集體，保持一定的完整性，使它具有明確的微觀結(jié)

11、構(gòu)和宏觀特性。由分子到超分子和分子間相互作用的關(guān)系，正如由原子到分子和共價(jià)鍵的關(guān)系。分子間相互作用 非共價(jià)鍵幾種基本作用方式1.靜電作用：鹽鍵 正負(fù)離子R-COO-H3N+-R正負(fù)基團(tuán)2.氫鍵： 常規(guī)氫鍵 X-HY 其中X, Y = F, O, N, C, Cl3.配位鍵：金屬原子和配位體間形成的共價(jià)配鍵為主4.-堆積：DNAH鍵和-堆積相互作用Zn-N配位超分子自組裝配 位 鍵 堆積氫鍵靜電力正負(fù)離子間的靜電力是一種強(qiáng)的識 別原動(dòng)力。靜電自組裝具有很強(qiáng)的層與層之間 結(jié)合力、較好的重復(fù)性、使用范圍 廣，不受基片尺寸和形狀限制超分子自組裝基本的作用方式手段、方法超分子組裝制備有機(jī)無機(jī)納米高分子刷無機(jī)納米粉體高分子刷表面修飾超分子組裝自發(fā)過程，作用位點(diǎn)明確，較好的表面修飾效果，粒徑可控性好產(chǎn)物純度高，廢物少_+_+自組裝多層膜自組裝聚集體+_+單個(gè)的自組裝顆粒分散及組裝效果有限，僅在顆?；蛘邎F(tuán)聚體外圍形成很薄的聚合物層不能形成高分子刷SiO2NSO3 -RNSO3 -RNSO3 -RNSO3 -RNSO3 -RNSO3 -RNSO3 -RNSO3 -RNSO3 -RNSO3 -RNSO3 -RNSO3 -RR: 引發(fā)劑碎片或官能