第八章土壤膠體表面化學(xué)課件

1、第八章土壤膠體表面化學(xué)1、本章的基本原理是理解土壤化學(xué)性質(zhì)的基礎(chǔ)；2、土壤膠體的表面性質(zhì)對土壤的理化性質(zhì)有全面深刻的影響；學(xué)好本章可對各章融會貫通。3、土壤膠體化學(xué)是土壤化學(xué)的核心內(nèi)容之一。教學(xué)目標(biāo)第一節(jié) 土壤膠體的表面類型與構(gòu)造 膠體一般指半徑小于1um的球形顆粒，液相中膠體顆粒的均勻分布稱為膠體分散。 土壤膠體的大小、形狀、表面積、表面電荷密度以及表面電荷變化等是理解土壤中離子和分子的吸附與解吸、養(yǎng)分離子和污染物質(zhì)活性與生物有效性。絮凝、分散、傳輸過程及產(chǎn)生的土壤水力特征和化學(xué)遷移的基礎(chǔ)。土壤無機(jī)膠體（礦質(zhì)膠體） 1、層狀硅酸鹽粘土礦物（2：1型和1：1型等粘土礦物） 2、氧化物及其水合物

2、土壤有機(jī)膠體 主要是腐殖質(zhì)及其各種組分，此外還有少量的蛋白質(zhì)或氨基酸，多肽，多糖類化合物。土壤有機(jī)無機(jī)復(fù)合體根據(jù)表面結(jié)構(gòu)，分為3種類型：一、硅氧烷型表面二、水合氧化物型表面三、有機(jī)物型表面一、硅氧烷型表面 硅氧烷（Si-O-Si）2:1型黏土礦物的基面都是硅氧烷型表面1:1型黏土礦物的基面有一半是硅氧烷型表面硅氧烷型表面是非極性的疏水表面，不易解離。其電荷來源除斷鍵外，主要靠Si4+部分地被Al3+同晶替代而產(chǎn)生的電荷。不因pH、陽離子和電解質(zhì)濃度變化而變化，顆粒邊面羥基的效應(yīng)也很小。二、水合氧化物型表面 金屬陽離子和氫氧基組成的表面，M-OH一般有鋁醇（Al-OH）、鐵醇（Fe-OH）和硅烷

3、醇（Si-OH）等。水合氧化物型表面是極性的親水表面，水合 氧化物表面的質(zhì)子的締合和解離可以產(chǎn)生電荷，這種電荷的數(shù)量因土壤溶液的pH和電解質(zhì)濃度的變化而變化。三、有機(jī)物型表面 有機(jī)物因有明顯的蜂窩狀特征而具有較大的表面。有機(jī)物表面有羧基（-COOH）、羥基（-OH）、醌基（=O）、醛基（-CHO）、甲氧基（-O-CH3）和氨基（-NH2）等活性基團(tuán)。這些功能團(tuán)可解離或締合H+而使表面帶電荷。三種類型的表面往往不是單獨存在，而是交錯混雜、相互影響地交織在一起。第二節(jié) 土壤膠體表面性質(zhì)一、土壤膠體的比表面(一)土壤膠體的表面積按表面位置可分為： 內(nèi)表面膨脹性粘土礦物的層間表面和腐殖質(zhì)分子內(nèi)的表面，

4、其表面反應(yīng)為緩慢的滲入過程。 外表面 粘粒的外表面和腐殖質(zhì)、游離鐵鋁氧化物等包被的表面，表面反應(yīng)迅速。表8-2 土壤中常見粘土礦物的比表面積（m2g-1）膠體成分內(nèi)表面積外表面積總表面積蒙脫石70075015150700850蛭 石400750150400800水云母059015090150高嶺石0540540埃洛石010451045水化埃洛石4002530430水鋁英石130400130400260800比表面大的土壤膠體對離子和分子有更多的結(jié)合位點。2:1型粘土礦物和有機(jī)質(zhì)的含量越高，土壤的比表面積越大。土壤膠體比表面（m2/g）主要黏土礦物表面特征磚紅壤6080高嶺石、鐵鋁氧化物以外表面

5、為主紅壤100150高嶺石、1.4nm過渡礦物、水云母外表面大于內(nèi)表面黃棕壤200300水云母、蛭石、高嶺石以內(nèi)表面為主表8-3 中南地區(qū)主要土壤膠體的比表面（二）比表面積的測定方法 吸附法： 氮氣、水蒸氣、溴化十六烷基吡啶（CPB）、甘油、乙二醇乙醚（EGME）等。二、土壤膠體表面電荷（一）土壤電荷的種類 1、永久電荷(permanent charge) 永久電荷起源于礦物晶格內(nèi)部離子的同晶置換。 2、可變電荷(variable charge) 隨pH的變化而變化的土壤電荷，這種電荷 稱為可變電荷。 可變電荷的成因主要是膠核表面分子或原子團(tuán)的解離：A. 含水氧化硅的解離B. 粘粒礦物的晶面上

6、的OH和H的解離C. 腐殖質(zhì)上某些官能團(tuán)的解離D. 含水氧化和水鋁石表面的分子中OH的解離； pHM2+M+ Al3Mn2Ca2K+ 表8-4 離子半徑與吸附力 一價離子Li+Na+K+NH+4Rb+離子的真實半徑(nm)0.0780.0980.1330.1430.149離子的水合半徑(nm)1.0080.7900.5370.5320.509強(qiáng) 弱離子在膠體上的吸附力Rb+NH4+K+Na+Li+ 三、陽離子交換 在土壤中，被膠體靜電吸附的陽離子，一般都可以被溶液中另一種陽離子交換而從膠體表面解吸。對這種能相互交換的陽離子叫做交換性陽離子，而把發(fā)生在土壤膠體表面的陽離子交換反應(yīng)稱之為陽離子交換

7、作用*。 +1、陽離子交換作用是可逆反應(yīng)。2、陽離子交換交換遵循等價交換原則。 以等量電荷關(guān)系進(jìn)行。如一個Ca2+可交換兩個Na+；一個二價的鈣離子可以交換兩個一價的氫離子。3、陽離子交換符合質(zhì)量作用定律。陽離子交換作用的特點： 陽離子交換量是評價土壤肥力的一個指標(biāo)。它直接反應(yīng)土壤可以提供速效養(yǎng)分的數(shù)量，也能表示土壤保肥能力、緩沖能力的大小。CEC 20 保肥能力低 中 高四、土壤陽離子交換量(cation exchange capacity)-CEC 是指土壤溶液為中性（pH=7）時，每千克土所含的全部交換性陽離子的厘摩爾數(shù)稱為土壤的陽離子交換量。（CEC：cmol(+)kg-1 ）*影響土

8、壤陽離子交換量的因素有：（1）質(zhì)地 質(zhì)地越粘重，含粘粒越多的土壤，其陽離子交換量也越大。（2）有機(jī)質(zhì) OM % CEC（3）膠體的性質(zhì)及構(gòu)造蒙脫石 高嶺石（4）pH值 在一般情況下，隨著pH的升高，土壤的可變電荷增加，土壤的陽離子交換量也增加。質(zhì)地砂土砂壤土壤土粘土CEC157815182530表8-5 不同類型土壤膠體的陽離子交換量 土壤膠體 CECcmol(+).kg-1腐殖質(zhì)蛭 石蒙脫石伊利石高嶺石倍半氧化物200100-15070-9510-403-152-41、鹽基離子與致酸離子* 在土壤里，被膠體吸附著的陽離子，可以分為兩類： 第一類是氫離子和鋁離子，它們是致酸離子，與土壤的酸度有

9、密切關(guān)系。 第二類是其他的一些金屬離子，如Ca2+、Mg2+、K+、NH4+等，在古典化學(xué)上，它們都稱為鹽基離子。五、鹽基飽和度2、鹽基飽和度(base saturation percentage)BSP 在土壤膠體所吸附的陽離子中，鹽基離子的數(shù)量占所有吸附的陽離子的百分比，叫鹽基飽和度。鹽基飽和的土壤具有中性或堿性反應(yīng)；而鹽基不飽和的土壤則具有酸性反應(yīng)，為酸性土壤； 100%影響交換離子有效度的因素主要有：（一）離子飽和度 離子的飽和度越大，被解吸的機(jī)會就越大，有效度就越大。 （二）互補(bǔ)離子效應(yīng) 互補(bǔ)離子：土壤膠體同時吸附多種交換性陽離子，對某種離子來說，其他同時存在的離子都是該離子的互補(bǔ)離

10、子，也稱賠補(bǔ)離子。六、交換性離子的有效度表8-5 互補(bǔ)離子與交換性鈣的有效性土壤交換性陽離子組成小麥幼苗干重(g)小麥幼苗吸鈣量(mg)ABC40%Ca+60%H40%Ca+60%Mg40%Ca+60%Na2.802.792.3411.157.834.36在土壤膠體上各種交換性鹽基離子之間的相互影響的作用互補(bǔ)離子效應(yīng)（陪伴離子效應(yīng)）（三）粘土礦物類型的影響 蒙脫石吸附的陽離子有效性低，而高嶺石吸附的陽離子有效性高。（四）陽離子的固定 2:1型黏土礦物（如水云母）晶層間，具有六角形網(wǎng)孔（晶孔），容易吸附與其孔徑大小相當(dāng)?shù)腒+和NH4+，這些離子一旦進(jìn)入六角形孔穴，即可發(fā)生配位作用，很難出來，只有

11、當(dāng)晶層破裂時，被固定的K+、NH4+方可重新釋放出來。離子半徑大小與晶格孔穴大小的關(guān)系：離子大小與孔徑相近，離子易進(jìn)入孔穴中，且穩(wěn)定性較大，從而降低了有效性。 如：孔穴半徑為1.4(0.1nm)，鉀離子的半徑為1.33，銨離子的半徑為1.43，則有效性較低。 20世紀(jì)30年代研究發(fā)現(xiàn)某些重金屬離子如Cu2+、Mn2+、Zn2+等離子吸附具有不可逆現(xiàn)象；不被NH4+離子置換的非交換性錳，卻可以被銅離子所置換。同時研究發(fā)現(xiàn)土壤中鈷、鎳、銅、鉛、鋅、鎘等元素含量與氧化錳或氧化鐵的含量呈正相關(guān)，沖積物和海洋中錳核都具有富集金屬元素的功能。對陰離子早在19世紀(jì)就發(fā)現(xiàn)酸性土壤對磷酸鹽肥料有固定作用。上述現(xiàn)

12、象主要與鐵錳氧化物有關(guān)。20世紀(jì)60年代人們對于土壤表面研究，證實土壤固相表面除硅氧烷基型表面（永久電荷表面）之外，還有水合氧化物型表面，對其進(jìn)行深入研究和認(rèn)識的基礎(chǔ)上，發(fā)現(xiàn)了土壤中水合氧化物型的非靜電因素引起吸附的界面化學(xué)行為。 七、土壤膠體對陽離子的專性吸附 (specific adsorption)離子通過表面交換與晶格上陽離子共享一個或兩個氧原子，形成共價鍵而被土壤膠體吸附的現(xiàn)象。是土壤吸收性能的一種。（一）陽離子專性吸附的機(jī)理 能夠產(chǎn)生專性吸附的土壤膠體是鐵、鋁、錳等的氧化物及其水合物。土壤中氧化物屬于配位化合物，在氧化物-水體系中，處于表面的中心離子（Fe、Al、Mn、和Si等）因

13、為配位數(shù)未能滿足，而從水中締合質(zhì)子或羥基構(gòu)成氧化物配位殼的一部分，導(dǎo)致表面羥基化。中心離子周圍的氧原子的較強(qiáng)的親核性，決定其對質(zhì)子和金屬離子（M2+）都有較強(qiáng)的親合力，并與之形成羥橋鍵合和環(huán)狀結(jié)構(gòu)。水合氧化物的這些特點就為專性吸附提供了可能。層狀硅酸鹽礦物在某些情況下對重金屬離子也可以產(chǎn)生專性吸附作用，因為層狀硅酸鹽邊面上裸露的Al-OH基和Si-OH基于氧化物表面的羥基相似。 過渡金屬元素的原子結(jié)構(gòu)的特點是導(dǎo)致金屬離子產(chǎn)生專性吸附，而不同于膠體表面堿金屬和堿土金屬靜電吸附的根本原因。配位學(xué)說 被土壤膠體專性吸附的金屬離子均為非交換態(tài)，不能參與一般的陽離子交換反應(yīng)，只能被親和力更強(qiáng)的金屬離子置

14、換或部分置換，或在酸性條件下解吸。反應(yīng)的結(jié)果使體系的pH值下降 ?。ǘ┯绊戧栯x子專性吸附的主要因素 1、pHpH升高有利于專性吸附反應(yīng)的進(jìn)行。2、土壤膠體類型Cu：氧化錳有機(jī)質(zhì)氧化鐵埃洛石伊利石蒙脫石高嶺石Zn：鈉水錳礦非晶形氧化鋁非晶形氧化鐵一般：非晶形氧化物晶形氧化物（三）陽離子專性吸附的意義土壤和沉積物中的錳、鐵、鋁、硅等氧化物及其水合物，對多種微量重金屬離子起富集作用，其中以氧化錳和氧化鐵的作用更為明顯。由于專性吸附對微量金屬離子具有富集作用的特性，因此，正日益成為地球化學(xué)領(lǐng)域或地球化學(xué)探礦等學(xué)科的重要內(nèi)容。 專性吸附在調(diào)控金屬元素的生物有效性和生物毒性方面起著重要作用。有試驗表明，

15、在被鉛污染的土壤中加入氧化錳，可以抑制植物對鉛的吸收；土壤是重金屬元素的一個匯，對水體中的重金屬污染起到一定的凈化作用，并對這些金屬離子從土壤溶液向植物體內(nèi)遷移和累積起一定的緩沖和調(diào)節(jié)作用。另一方面，專性吸附作用也給土壤帶來了潛在的污染危險。第四節(jié)土壤膠體對陰離子的吸附與交換一、陰離子的靜電吸附土壤對陰離子的靜電吸附是由于土壤膠體表面帶有正電荷緣故。大多數(shù)土壤膠體屬于兩性膠體，在酸性情況下帶正電荷，吸附陰離子。土壤中的陰離子依其吸附能力的大小可分為三類：1易被吸附的陰離子最重要是：H2PO4-、HPO42-、PO43-、HsiO3-、SiO32-、C2O42-2吸附作用很弱或進(jìn)行負(fù)吸附的陰離子

16、Cl- 、NO3- 、NO2-3中間類型的離子：SO42- 、CO32- 各種陰離子被土壤吸收的次序如下：F- 草酸根 檸檬酸根 H2PO4- HCO3- HBO3- SO42- Cl - NO3- 陰離子的負(fù)吸附是指距帶負(fù)電荷的膠體表面越近，陰離子數(shù)量越少的現(xiàn)象。 負(fù)吸附現(xiàn)象也受土壤特性影響，其它條件相同，則負(fù)吸附現(xiàn)象隨著土壤膠體的數(shù)量和陽離子代換量的增加而增加，但隨陪伴陽離子價數(shù)的增加而減少； 不同的粘粒礦物對負(fù)吸附的影響也不同，他們遞減的次序為： 蒙脫石 伊利石 高嶺石帶負(fù)電荷愈多的土壤膠體，對陰離子的排斥作用愈強(qiáng)，負(fù)吸附作用愈明顯。二、陰離子的負(fù)吸附三、陰離子專性吸附 陰離子專性吸附是

17、指陰離子進(jìn)入粘土礦物或氧化物表面的金屬原子的配位殼中，與配位殼中的羥基或水合基重新配位，并直接通過共價鍵或配位鍵結(jié)合在固體的表面。這種吸附發(fā)生在膠體雙電層的內(nèi)層，也稱為配位體交換吸附。 產(chǎn)生專性吸附的陰離子有F-離子以及磷酸根、硫酸根、鉬酸根、砷酸根等含氧酸根離子。 如：磷酸根在氧化鐵表面的專性吸附陰離子專性吸附屬于一種表面反應(yīng)機(jī)制，而且屬于非交換吸附。土壤地點母質(zhì)磷最大吸附量（ug/g）磚紅壤廣東徐聞玄武巖13101890紅壤江西進(jìn)賢第四紀(jì)紅土18002020黃棕壤江蘇江寧下蜀黃土1170黑土黑龍江九三農(nóng)場756786暗棕色森林土黑龍江小興安嶺641832栗鈣土內(nèi)蒙古呼倫貝爾700960高嶺土江蘇吳縣412414膨潤土江蘇江寧193表8-8 我國主要土壤對磷的最大吸附量土壤陰離子吸收類型本章小結(jié)一、名詞解釋土壤膠體 內(nèi)表面 外表面