第六章---納米復合材料課件

1、.第六章 納米復合材料 納米復合材料的概念于20世紀80年代中期由Roy提出。納米復合材料指的是由兩種或兩種以上的固相至少在一維以納米級大?。?-100nm）復合而成的復合材料。納米復合材料構成可示意如下：5.1 概論5.1.1納米復合材料的定義與組成. 非聚合物基 陶瓷/金屬 納米復合材料 金屬/陶瓷 陶瓷/陶瓷 有機聚合物/陶瓷 納米復合材料 無機物/聚合物 聚合物基納米復合材料 聚合物/聚合物.納米復合材料與常規(guī)的無機填料/聚合物復合體系不同，不是有機相與無機相的簡單混合，而是兩相在納米尺寸范圍內復合而成。由于分散相與連續(xù)相之間界面積非常大，界面間有很強的相互作用，產(chǎn)生理想的粘接性能，使

2、面模糊。作為分散相的有機聚合物通常是指剛性棒狀高分子，包括溶致液晶聚合物和熱致液晶聚合物等，它們以分子水平分散在柔性聚合物基體中，構成有機聚合物/有機聚合物納米復合材料； .作為連續(xù)相有機聚合物可以是熱塑性聚合物、熱固性聚合物。聚合物基無機納米復合材料不僅具有納米材料的表面效應、量子尺寸效應等特性，而且將無機物的剛性、尺寸穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性與聚合物的韌性、加工性及介電性能結合在一起，從而產(chǎn)生許多特異的性能。 .納米復合材料的構成形式，概括起來有以下幾種：0-0型，0-1型，0-2型，0-3型，1-3型，2-3型等主要形式。（1）0-0型復合，指不同成分、不同相或不同種類的納米微粒復合而成的納米固

3、體或液體，通常采用原位壓塊、原位聚合、相轉變，組合等方法實現(xiàn)，具有納米構造非均勻相，也成為聚集型。目前，聚合物基納米復合材料的0-0型復合主要體現(xiàn)在納米微粒填充聚合物原位形成的納米復合材料。.（2）0-2型復合，指把米微粒填充到二維的納米薄膜中，得到納米復合薄膜材料。它有可分為均勻彌散和非均勻彌散兩類。（3）0-3型復合，指把米微粒分散在常規(guī)固體粉體中，這是聚合物基無機納米復合材料合成的主要形式之一。（4）1-3型復合，主要指納米碳管、納米晶須與常規(guī)聚合物粉體的復合，對聚合物的增強有明顯的作用。（3）2-3型復合，指無機納米片體與聚合物粉體或聚合物粉體前驅體的復合，主要體現(xiàn)在插層納米復合材料的

4、合成。從目前納米復合材料的發(fā)展趨勢看，2-3型復合納米復合材料的發(fā)展非常強勁。 .5. 2 納米復合材料的命名與分類一般有兩種命名方式：一是根據(jù)復合材料的命名原則來命名納米復合材料，用“復合材料”作后綴，用納米材料和基體材料的名稱來命名，將增強納米材料的名稱寫在基體材料的名稱前面。如納米氧化鋅在納米量級上復合環(huán)氧樹脂形成一種新的復合材料，就稱為“納米氧化鋅環(huán)氧樹脂復合材料”，另一種以“納米復合材料”作為后綴，用納米材料的無機名稱與有機基體的聚合物名稱來命名，將無機物與有機物用“/”隔開后綴納米復合材料。如氧化鋅以納米微粒分散在連續(xù)相聚氯乙烯基體中，形成納米無機物與有機物于一體的新型復合材料，就

5、稱為“氧化鋅/聚氯乙烯納米復合材料”。5. 2.1納米復合材料的命名.5. 2. 2納米復合材料的分類納米復合材料的分類可按其用途、性能、形態(tài)、基體材料、分散相組分類型等方式進行分類。按用途分類：催化劑納米復合材料、塑料納米復合材料、涂料納米復合材料、纖維納米復合材料、生物仿生納米復合材料、黏合劑和密封劑納米復合材料等。按性能分類：光電轉換納米復合材料、增強劑納米復合材料、光學納米復合材料、磁學納米復合材料等。按形態(tài)分類：粉體納米復合材料、膜材納米復合材料、型材納米復合材料等。.按基體材料分類：環(huán)氧樹脂納米復合材料、不飽和樹脂納米復合材料、丙烯酸樹脂納米復合材料、聚烯烴樹脂納米復合材料等。按分

6、散相組分類型分類：氧化物納米復合材料、硫化物納米復合材料、含氧酸鹽納米復合材料、復合型納米復合材料、納米片狀粘土礦物等構成的納米復合材料等。 .按制備方法分類：填充納米復合材料，即無機納米組分以粉體形式分散在聚合物基體中形成的復合材料，也可以由納米微粒存在下有有機化合物原位復合而成。插層納米復合材料，即粘土礦物為插層主體形成的復合材料，粘土層狀硅酸鹽被剝離為二維納米片層分散在聚合物基體中；、雜化納米復合材料，即通過溶膠-凝膠技術合成的無機組分為分散相的復合材料。. 5. 3納米復合材料的性能與特點5. 3. 1納米復合材料的基本性能可綜合發(fā)揮各種組分的協(xié)同效能。這是單一的任何一種材料都不具備的

7、多種性能，是復合材料的協(xié)同效應賦予的。納米復合材料的這種協(xié)同效應非常顯著。性能可設計性，可針對納米復合材料的性能需求進行材料的設計和制造。如：當強化紫外光屏蔽作用時，可選用TiO2納米材料進行復合；當強化耐熱性時，可選用聚酰胺基體材料與納米材料進行復合?？砂葱枰庸げ牧系男螤?。.5. 3. 2 納米復合材料的特殊性能1）同步增韌增強效應。無機材料具有剛性，有機材料具有韌性，無機材料對有機材料的復合改性，會提高有機材料的剛性，但同時也會降低有機材料的韌性。因此，如果僅是簡單地把不同材料錨和，這些復合性的效果往往是單一的。甚至是矛盾的。而納米材料對有機聚合物的復合改性，卻使在發(fā)揮無機材料增強效應的

8、同時，又能起到增韌的效果，這是納米材料對有機聚合物的復合改性最顯著的效果之一。.2）新品功能高分子材料。傳統(tǒng)功能高分子材料一般包括化學功能高分子材料、光功能高分子材料、電功能高分子材料、聲功能高分子材料和生物醫(yī)用高分子材料等，基本都是通過化學反應合成的。納米復合材料是通過納米材料改性有機聚合物而賦予復合材料新的功能。納米材料以納米級水平分散在復合材料之中，沒有所謂的官能團，但可直接或間接地達到具體功能團的目的，諸如光電轉換、高效催化、紫外光屏蔽等。.3）強度大、模量高。普通無機粉體對有機聚合物基復合材料有較高的強度、模量，而納米材料增強的有機聚合物復合材料卻有更高的強度、模量，加入量很?。?-

9、5）即可使聚合物強度、剛度、韌性及阻隔性能獲得明顯提高。4）阻隔性能。對與插層納米復合材料，由于聚合物分子鏈進入到層狀無機納米材料片層之間，分子鏈段的運動受到限制，而顯著提高了二維方向阻礙各種氣體的滲透，從而達到很好的阻燃、氣密的作用。.在納米復合材料的設計中，主要關注納米復合材料的功能設計、合成設計和這種特殊的復合體體系的穩(wěn)定性設計，力求解決復合材料組分的選擇、復合時的混合與分散、復合工藝、復合材料的界面作用及復合材料物理穩(wěn)定性等問題，最終獲得高性能、多功能的納米復合材料。5. 4 納米復合材料的設計原理.5. 4. 1 納米復合材料的設計流程為：納米復合材料的功能設計。包括一次功能有：聲學

10、功能、熱學功能、光學功能、化學功能、電磁學功能；二次功能有：機械能轉換、電能轉換、磁能轉換、熱能轉換、光能轉換。納米復合材料的合成設計。在功能設計完成后，合成設計中關鍵的就是納米材料的粒度和分散程度，從目前納米復合材料的合成發(fā)展狀況看：主要有4種方法：即溶膠-凝膠法、插層法、共混法和填充法。.納米復合材料的穩(wěn)定化設計。為了獲得穩(wěn)定性能良好的復合材料，必需使納米粒子牢牢地固定在聚合物基材中，防止納米粒子集聚而產(chǎn)生相分離。這時，可利用聚合物的長鏈阻隔作用、或利用聚合物上的特有基團與納米粒子產(chǎn)生化學作用。因此在穩(wěn)定化設計中，要特別注意聚合物的化學結構，以帶有極性并可與納米粒子形成共價鍵、離子鍵或配位

11、鍵結合的基團為優(yōu)選結構及納米作用能的親和作用。.納米復合材料的制備納米微粒填充法。即直接填充粉體在聚合物基體中合成納米復合材料的方法。首先是納米微粒與高分子材料的直接混合的方法，混合的形式可以是溶液、乳液，也可以是熔融等共混。此法簡單易行，適合范圍廣泛，無機納米材料與有機聚合物的幾何參數(shù)和體積分數(shù)等便于控制。如利用反相膠乳制備納米TiO2粒子，在N-甲基吡咯酮（NMP）中與聚酰亞胺溶液共混，制備出納米TiO2粒子/PI納米復合材料。.納米微粒原位合成法。利用聚合物特有的官能團對金屬離子的絡合物的絡合吸附及基體對反應物的空間位阻，或是基體提供了納米級的空間限制，從而原位反應生成納米微粒構成納米復

12、合材料。生成納米微粒的前驅體可以是有機金屬化合物，也可以是高分子官能團上吸附的金屬離子等。這種方法常用于制備納米金屬、納米硫化物和納米氧化物等納米單元復合的功能材料。利用聚合物離聚體，如共聚物的磺酸鋅鹽、丙烯酸鉛離聚體溶膠的良溶劑中與H2S反應，可制備多種金屬硫化物的納米復合材料：在含有銀鹽的聚乙烯醇溶液中，以CS2為硫源，通過水熱法合成了Ag2S/聚乙烯醇納米復合材料，球型的納米Ag2S的粒徑約為80-120nm。.聚合物基本原位聚合法。此法主要是在納米微粒的有機單體的膠體溶液中，有機單體在一定條件下，原位聚合生產(chǎn)有機聚合物，形成分散有納米微粒的復合材料。這種方法的關鍵是保持膠體溶液的穩(wěn)定性

13、，膠體粒子不發(fā)生團聚。利用NaBH4還原 HAuCl4得到納米金粒子，再包裹上一層十二烷基硫醇進行表面功能化，這不僅阻止了Au粒子的團聚，而且其烴基強Au粒子與許多聚合物的相容性。 兩相同步原位合成法。此法是指納米材料和高分子基體同步原位形成納米復合材料，包括插層原位聚合法、蒸發(fā)-沉積法、輻射法及溶膠-凝膠法等。如水溶性丙烯酸酯類在SiO2網(wǎng)絡中聚合形成和納米復合材料。.5. 5 納米復合材料的發(fā)展納米復合材料起源80年代初, 近幾年已得到迅速發(fā)展, 它是多學科交叉的研究領域,涉及范圍很廣, 包括無機、有機、物理、生物等許多學科。就目前的研究來看, 納米復合材料可以分為聚集型和分散型兩種。通過

14、原位壓塊、相轉變等方法得到的納米相塊體, 其結構具有納米非均勻性, 不同于通常的塊體材料, 它們是聚集型的。在基體中原位析出、原位生長的納米復合材料, 是分散型的。.以聚合物為基體,層狀或粉體無機納米材料為分散相的聚合物基納米復合材料是本世紀很有發(fā)展前途的重要復合材料。首先, 由于納米粒子小, 表面積大, 與聚合物間的界面面積大, 能引起更大的界面相互作用和獲得更理想的界面粘結; 其次, 兩組分的熱膨脹系數(shù)不匹配問題也得到消除。在物理與力學性能上可兼具無機材料的剛性、尺寸穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、阻隔性和聚合物的韌性、易加工性、介電性能等, 從而使得高分子材料具有更優(yōu)異的物理與力學性能。.金屬、陶瓷領

15、域的納米材料開發(fā)較早, 聚合物納米復合材料開發(fā)較晚。由于聚合物基無機納米復合材料既具有納米粒子的表面和界面效應、小尺寸效應, 又具有密度小、強度高、耐腐蝕、易加工等諸多優(yōu)良特性。使它呈現(xiàn)了不同于常規(guī)聚合物復合材料的特性。納米粒子的加入改善了聚合物的剛性、韌性、強度, 提高了聚合物的透光性、導熱性和導電性。 .這些特點受到了材料界及產(chǎn)業(yè)界的高度重視。在有機/無機納米復合材料中最有發(fā)展前景的復合材料就是聚合物插層復合材料。具有層狀結構的無機化合物主要是硅酸鹽礦物, 它包括高嶺土、滑石、膨潤土、云母4大類, 其中膨潤土的主要成分為含有蒙脫土的層狀硅酸鹽、鈉蒙脫土、鋰蒙脫土和海泡石等可用于制備聚合物/

16、層狀納米硅酸鹽復合材料()。膨潤土是用插層法制備有機/無機納米復合材料最重要的一類無機物。 .高分子科學的蓬勃發(fā)展無疑在20世紀化學領域中占有特殊的地位。在高分子材料中納米復合材料是納米發(fā)展應用的一個重要方向。形成的納米復合材料即具有高分子材料的韌性和易加工性，又具有納米材料的剛性和特別性能。這是材料科學發(fā)展中一類新興的功能材料。它給材料科學帶來了一場技術革命，獲得豐富的材料品種、奇異的材料性質，發(fā)展了材料的應用領域。.納米復合材料的應用研究也十分活躍。光學雙穩(wěn)態(tài)和快速響應可望用于光記錄和光處理方面, 光計算機將比現(xiàn)在計算機在處理速度上快1000倍左右。位相共軛將在全光學器件中用于矯正象差,

17、復原畸變的信號。此外, 納米復合材料還可以用于光信號的傳輸方面, 其應用前景十分廣闊。.納米復合材料的發(fā)展首先是制造方法的發(fā)展，在目前以知的制備方法基礎上，進一步深化現(xiàn)有的制備技術，對有發(fā)展?jié)摿Φ暮铣煞椒?，要研究其制備納米復合材料的反應機理、制備工藝、影響因素等基本理論問題，能夠把握復合材料的穩(wěn)定化生產(chǎn)的技術路線。目前制備分散型納米復合材料的方法主要有:sol-gel(溶膠-凝膠)法、高溫熔融法、氣相沉積法、注入分散法、人工超結構法、晶體生長法和相轉變法。下面簡要介紹。5. 5. 1納米復合材料的制備方法.(1) sol-gel法該方法是利用原硅酸乙脂或金屬烷氧基化合物在酸或堿的催化作用下,發(fā)生水解、縮合等一系列反應制備三維網(wǎng)絡結構的無機氧化物。采用溶膠-凝膠法較傳統(tǒng)的硅酸鹽材料的合成來說, 制得的二氧化硅純度高、分布均一的產(chǎn)品。溶膠-凝膠法通常包括兩個過程:一是烷氧基金屬有機化合物如Si(OC2H5)4等的水解過程; 二是水解后得到的羥基化合物的縮合和縮聚過程。這兩個過程可以表示如下:.縮聚中得到