鋰電池極片電導(dǎo)率測(cè)試方法及其影響因素

1、鋰電池極片電導(dǎo)率測(cè)試方法及其影響因素鋰離子電池充放電過(guò)程中，電池極片內(nèi)部存在鋰離子和 電子的傳輸，其中鋰離子通過(guò)電極孔隙內(nèi)填充的電解液傳 輸，而電子主要通過(guò)固體顆粒，特別是導(dǎo)電劑組成的三維網(wǎng) 絡(luò)傳導(dǎo)至活物質(zhì)顆粒/電解液界面參與電極反應(yīng)。電子的傳 導(dǎo)特性對(duì)電池性能影響大，主要影響電池的倍率性能。而電 池極片中，影響電導(dǎo)率的主要因素包括箔基材與涂層的結(jié)合 界面情況，導(dǎo)電劑分布狀態(tài)，顆粒之間的接觸狀態(tài)等。通過(guò) 電池極片的電導(dǎo)率能夠判斷極片中微觀結(jié)構(gòu)的均勻性，預(yù)測(cè) 電池的性能。本文根據(jù)自己的經(jīng)驗(yàn)和文獻(xiàn)資料對(duì)電池極片的 電導(dǎo)率測(cè)試方法進(jìn)行簡(jiǎn)單總結(jié)，并列舉極片電導(dǎo)率的部分影 響因素。1、電池極片電導(dǎo)率測(cè)試

2、方法(1)方法一：四探針膜阻抗測(cè)試法四探針測(cè)試法如圖1所示，在半徑無(wú)窮大的均勻試樣上 有四根間距為S的探針排列成一直線。由恒流源向外面兩根 探針1、4通入小電流I ,測(cè)量中間兩根探針 2、3間的電位 差U,則由U、I、S的值根據(jù)公式(1)求得樣品的電阻率p。圖1四探針測(cè)試東京圖式中C為探針修正系數(shù)，由探針的間距決定,當(dāng)試樣電阻率分布均勻.誠(chéng)祥尺寸滿足半勇 件時(shí)，W ：(2)式中：SI S之S3分別為探m與2 , 2與3,3與4之間的隹商.JflS1=S2=S3=S ,則C= 當(dāng)柞品原漕匕次殳亦時(shí),不滿足試存尺寸半芫窮大的尊件r電應(yīng)事公式需要修正因子，此B 樣品的電阻率為；.U 1在侔品無(wú)限蒲的

3、情況下(厚度.可視為二第平面，B=(2I26卜由上式可得出酒 率的計(jì)算公式.7T 17Up = t/435In 2 71根據(jù)四探針膜阻抗測(cè)試原理，在鋰離子電池領(lǐng)域，常常 采用此方法測(cè)試漿料膜阻抗，通過(guò)電阻率定量分析漿料中導(dǎo) 電劑的分布狀態(tài)，從而判斷漿料分散效果的好壞。具測(cè)試過(guò) 程為：用涂膜器將漿料均勻涂覆在絕緣膜上，然后將其加熱 干燥，干燥之后測(cè)量涂層的厚度，裁切樣品，尺寸滿足無(wú)窮 大要求（大于四倍探針間距），最后采用四探針測(cè)量電極膜 阻抗，根據(jù)厚度計(jì)算電阻率。四探針膜阻測(cè)試方法避免了探針與樣品的接觸電阻，而 且測(cè)試電流方向平行與涂層也避免了基底分流。因此，該方 法能夠準(zhǔn)確測(cè)量電池極片涂層的絕

4、對(duì)電阻值。但是該方法只 能表征涂層表面薄層的電阻，對(duì)于較厚且存在成分梯度的電 池涂層無(wú)法全面表征極片電阻值，另外，它也不能測(cè)試真實(shí) 極片中涂層與基材之間的接觸電阻。（2）方法二：兩探針極片整體電阻率直接測(cè)量法由于四探針?lè)y(cè)量的樣品并非實(shí)際的電池極片， ArnoKwade等人采用兩探針?lè)ㄖ苯訙y(cè)量極片整體電阻率，如 圖2所示，此時(shí)所測(cè)量的電阻包括探針本身電阻、探針與涂 層的接觸電阻、涂層電阻、涂層與集流體接觸電阻、集流體 本身電阻，可由公式（5）表述。Rb rlctfrcKle2 * Rb.p + 2 * Rjp/c 2 Rbx + 2 * 4,代 + Ri8MACI MMAA66 /0A 刷 i

5、nleriBce currenE collector/coat mecurrenl coJleclor bulk resrsiance ft, ,cWrW|bcosting bulk. r?$4stance & . Hciui pdrV日e,闕rUMe cortact restanc佟13兩探針?lè)y(cè)最極片電阻裝置示意圖圖2網(wǎng)探窄卜法測(cè)T極片電阻所包含的電阻位具體的測(cè)量裝置示意圖如圖 3所示，將測(cè)試探頭安裝在材料力學(xué)性能測(cè)試設(shè)備上，非常容易實(shí)現(xiàn)極片電阻的測(cè)量，測(cè)量過(guò)程中，主要的參數(shù)包括加載電流和探頭施加壓力。最終，所測(cè)量的電阻率p由公式（6）計(jì)算:R*A *人占明（6-43）（6）式中，R為測(cè)量

6、的電阻值，A為接觸面積，U為探測(cè)電壓, I為加載電流，6為極片厚度，A 6為加壓后極片厚度變化 值。由于該方法包括探針、探針與涂層的電阻，因此無(wú)法測(cè) 量極片電阻率的絕對(duì)值，但是其包含一些優(yōu)點(diǎn)：測(cè)試過(guò)程電 子傳導(dǎo)路徑與實(shí)際電池應(yīng)用時(shí)基本相同，一個(gè)總的測(cè)試值包 含了各個(gè)部分的電子傳導(dǎo)特性，快速研究工藝對(duì)極片電阻率 的影響。測(cè)試參數(shù)對(duì)結(jié)果的影響如圖4和5所示，對(duì)于電阻較高的LFP極片，加載電流較小時(shí)就能得到穩(wěn)定結(jié)果，而對(duì) 于低電阻的石墨電極，加載電流相對(duì)較高才能得到穩(wěn)定結(jié)果，由圖4可知，對(duì)LFP、NMC石墨電極，加載電流 10mA 以上就能得到比較穩(wěn)定的測(cè)量結(jié)果。加載壓力升高，石墨電極電阻率降低，達(dá)

7、到 350kPa以上，測(cè)試結(jié)果與壓力無(wú)關(guān)。conted ebwM 3804contacf speed 0.75 mnvmn-5.u_deAa._98applied currant I mA圖4兩探針?lè)y(cè)量參數(shù)電流對(duì)LFP、NMC、石墨電極電阻率的影響contact atrMhP ;三三=一US三三三=圖5兩探針?lè)y(cè)殳啰數(shù)加壓壓力對(duì)LFP、NMC、石典電極電阻率（2、極片電導(dǎo)率影響因素示例(1)導(dǎo)電劑含量對(duì)極片電導(dǎo)率的影響負(fù)極中，導(dǎo)電材料比例很小，及皮蛋電導(dǎo)率主要是石墨 顆粒貢獻(xiàn)的。而正極中，活性物質(zhì)的電子導(dǎo)電率很小，可忽 略不計(jì)，極片電導(dǎo)率主要是導(dǎo)電劑網(wǎng)絡(luò)貢獻(xiàn)的。因此，對(duì)于 正極極片，導(dǎo)電劑含

8、量增加必然能夠使極片電導(dǎo)率增加，如 圖6所示。導(dǎo)電劑與粘結(jié)劑比例保持不變時(shí)，導(dǎo)電劑含量增 加，活物質(zhì)比例降低，極片電導(dǎo)率增加。當(dāng)活物質(zhì)比例一定, 導(dǎo)電劑增加，粘結(jié)劑降低時(shí)，極片電導(dǎo)率也相應(yīng)增加。 tlM s 3力。 f o ft Etf ?3 si 疆圖6四探針?lè)▋?nèi)窿的不同導(dǎo)電劑(CB)含紈的磷酸鐵ffll極片電導(dǎo);(a) CBi PVDF=1 (b) LFP: CB: PVDF = 80: X: Y (20 = X +(2)干粉攪拌強(qiáng)度對(duì)極片電導(dǎo)率的影響高速分散的強(qiáng)度可用弗魯?shù)聰?shù)Fr ( Froude-toolnumber )表征，定義為作用在顆粒上的離心力與重力的比值，可由式(1)描述。當(dāng)

9、轉(zhuǎn)子的半徑保持不變，F(xiàn)r取決于于轉(zhuǎn)子速度的3,轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速越高，弗魯?shù)聰?shù)越大，表明高速分散的強(qiáng)度越大。Fit 其中，5是轉(zhuǎn)子赭速，ri為睡子半徑，g為力加速度.如圖5所示，干粉混合隨著強(qiáng)度增加，極片電限無(wú)降低后品現(xiàn)增加趨勢(shì)*般的干粉混3 (ft,導(dǎo)電劑沒(méi)有完全分儆開，在活物質(zhì)顆粒表面仍舊存在團(tuán)槃，而高強(qiáng)度干粉混合工芝? 劑團(tuán)聚體充分破碎分散，小舌物質(zhì)表面形成沉敘層。極片電阻降低，但是.如理度太 電劑粉碎夠仙激板雖然增加了導(dǎo)電劑與括物質(zhì)之間的接觸和分觸效果.但是破壞了 網(wǎng)絡(luò)的長(zhǎng)距離導(dǎo)電性能.一 m 尸a】o,&!2p- 56圖7高強(qiáng)度干箱混合強(qiáng)度對(duì)板片電阻的留響(3)壓實(shí)密度對(duì)極片電導(dǎo)率的影響如圖8所示，隨著壓實(shí)密度增加，導(dǎo)電劑之間實(shí)現(xiàn)更加緊密的聯(lián)結(jié)，極片電阻率不斷下降。但是，鋰離子和電子的 有效傳導(dǎo)特性是相互矛盾的。隨著壓實(shí)密度增加，孔隙率降 低，而導(dǎo)電劑體積分?jǐn)?shù)增加，電子有效電導(dǎo)率升高，然而鋰 離子有效電導(dǎo)率降低。 電極設(shè)計(jì)中，如何平衡兩者也很關(guān)鍵1Q0禽由0曲一 hMC2 (9(幽均naw oainj oca ting