鋰電池極片電導率測試方法及其影響因素

1、鋰電池極片電導率測試方法及其影響因素鋰離子電池充放電過程中，電池極片內(nèi)部存在鋰離子和 電子的傳輸，其中鋰離子通過電極孔隙內(nèi)填充的電解液傳 輸，而電子主要通過固體顆粒，特別是導電劑組成的三維網(wǎng) 絡傳導至活物質(zhì)顆粒/電解液界面參與電極反應。電子的傳 導特性對電池性能影響大，主要影響電池的倍率性能。而電 池極片中，影響電導率的主要因素包括箔基材與涂層的結合 界面情況，導電劑分布狀態(tài)，顆粒之間的接觸狀態(tài)等。通過 電池極片的電導率能夠判斷極片中微觀結構的均勻性，預測 電池的性能。本文根據(jù)自己的經(jīng)驗和文獻資料對電池極片的 電導率測試方法進行簡單總結，并列舉極片電導率的部分影 響因素。1、電池極片電導率測試

2、方法(1)方法一：四探針膜阻抗測試法四探針測試法如圖1所示，在半徑無窮大的均勻試樣上 有四根間距為S的探針排列成一直線。由恒流源向外面兩根 探針1、4通入小電流I ,測量中間兩根探針 2、3間的電位 差U,則由U、I、S的值根據(jù)公式(1)求得樣品的電阻率p。圖1四探針測試東京圖式中C為探針修正系數(shù)，由探針的間距決定,當試樣電阻率分布均勻.誠祥尺寸滿足半勇 件時，W ：(2)式中：SI S之S3分別為探m與2 , 2與3,3與4之間的隹商.JflS1=S2=S3=S ,則C= 當柞品原漕匕次殳亦時,不滿足試存尺寸半芫窮大的尊件r電應事公式需要修正因子，此B 樣品的電阻率為；.U 1在侔品無限蒲的

3、情況下(厚度.可視為二第平面，B=(2I26卜由上式可得出酒 率的計算公式.7T 17Up = t/435In 2 71根據(jù)四探針膜阻抗測試原理，在鋰離子電池領域，常常 采用此方法測試漿料膜阻抗，通過電阻率定量分析漿料中導 電劑的分布狀態(tài)，從而判斷漿料分散效果的好壞。具測試過 程為：用涂膜器將漿料均勻涂覆在絕緣膜上，然后將其加熱 干燥，干燥之后測量涂層的厚度，裁切樣品，尺寸滿足無窮 大要求（大于四倍探針間距），最后采用四探針測量電極膜 阻抗，根據(jù)厚度計算電阻率。四探針膜阻測試方法避免了探針與樣品的接觸電阻，而 且測試電流方向平行與涂層也避免了基底分流。因此，該方 法能夠準確測量電池極片涂層的絕

4、對電阻值。但是該方法只 能表征涂層表面薄層的電阻，對于較厚且存在成分梯度的電 池涂層無法全面表征極片電阻值，另外，它也不能測試真實 極片中涂層與基材之間的接觸電阻。（2）方法二：兩探針極片整體電阻率直接測量法由于四探針法測量的樣品并非實際的電池極片， ArnoKwade等人采用兩探針法直接測量極片整體電阻率，如 圖2所示，此時所測量的電阻包括探針本身電阻、探針與涂 層的接觸電阻、涂層電阻、涂層與集流體接觸電阻、集流體 本身電阻，可由公式（5）表述。Rb rlctfrcKle2 * Rb.p + 2 * Rjp/c 2 Rbx + 2 * 4,代 + Ri8MACI MMAA66 /0A 刷 i

5、nleriBce currenE collector/coat mecurrenl coJleclor bulk resrsiance ft, ,cWrW|bcosting bulk. r?$4stance & . Hciui pdrV日e,闕rUMe cortact restanc佟13兩探針法測最極片電阻裝置示意圖圖2網(wǎng)探窄卜法測T極片電阻所包含的電阻位具體的測量裝置示意圖如圖 3所示，將測試探頭安裝在材料力學性能測試設備上，非常容易實現(xiàn)極片電阻的測量，測量過程中，主要的參數(shù)包括加載電流和探頭施加壓力。最終，所測量的電阻率p由公式（6）計算:R*A *人占明（6-43）（6）式中，R為測量

6、的電阻值，A為接觸面積，U為探測電壓, I為加載電流，6為極片厚度，A 6為加壓后極片厚度變化 值。由于該方法包括探針、探針與涂層的電阻，因此無法測 量極片電阻率的絕對值，但是其包含一些優(yōu)點：測試過程電 子傳導路徑與實際電池應用時基本相同，一個總的測試值包 含了各個部分的電子傳導特性，快速研究工藝對極片電阻率 的影響。測試參數(shù)對結果的影響如圖4和5所示，對于電阻較高的LFP極片，加載電流較小時就能得到穩(wěn)定結果，而對 于低電阻的石墨電極，加載電流相對較高才能得到穩(wěn)定結果，由圖4可知，對LFP、NMC石墨電極，加載電流 10mA 以上就能得到比較穩(wěn)定的測量結果。加載壓力升高，石墨電極電阻率降低，達

7、到 350kPa以上，測試結果與壓力無關。conted ebwM 3804contacf speed 0.75 mnvmn-5.u_deAa._98applied currant I mA圖4兩探針法測量參數(shù)電流對LFP、NMC、石墨電極電阻率的影響contact atrMhP ;三三=一US三三三=圖5兩探針法測殳啰數(shù)加壓壓力對LFP、NMC、石典電極電阻率（2、極片電導率影響因素示例(1)導電劑含量對極片電導率的影響負極中，導電材料比例很小，及皮蛋電導率主要是石墨 顆粒貢獻的。而正極中，活性物質(zhì)的電子導電率很小，可忽 略不計，極片電導率主要是導電劑網(wǎng)絡貢獻的。因此，對于 正極極片，導電劑含

8、量增加必然能夠使極片電導率增加，如 圖6所示。導電劑與粘結劑比例保持不變時，導電劑含量增 加，活物質(zhì)比例降低，極片電導率增加。當活物質(zhì)比例一定, 導電劑增加，粘結劑降低時，極片電導率也相應增加。 tlM s 3力。 f o ft Etf ?3 si 疆圖6四探針法內(nèi)窿的不同導電劑(CB)含紈的磷酸鐵ffll極片電導;(a) CBi PVDF=1 (b) LFP: CB: PVDF = 80: X: Y (20 = X +(2)干粉攪拌強度對極片電導率的影響高速分散的強度可用弗魯?shù)聰?shù)Fr ( Froude-toolnumber )表征，定義為作用在顆粒上的離心力與重力的比值，可由式(1)描述。當

9、轉(zhuǎn)子的半徑保持不變，F(xiàn)r取決于于轉(zhuǎn)子速度的3,轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速越高，弗魯?shù)聰?shù)越大，表明高速分散的強度越大。Fit 其中，5是轉(zhuǎn)子赭速，ri為睡子半徑，g為力加速度.如圖5所示，干粉混合隨著強度增加，極片電限無降低后品現(xiàn)增加趨勢*般的干粉混3 (ft,導電劑沒有完全分儆開，在活物質(zhì)顆粒表面仍舊存在團槃，而高強度干粉混合工芝? 劑團聚體充分破碎分散，小舌物質(zhì)表面形成沉敘層。極片電阻降低，但是.如理度太 電劑粉碎夠仙激板雖然增加了導電劑與括物質(zhì)之間的接觸和分觸效果.但是破壞了 網(wǎng)絡的長距離導電性能.一 m 尸a】o,&!2p- 56圖7高強度干箱混合強度對板片電阻的留響(3)壓實密度對極片電導率的影響如圖8所示，隨著壓實密度增加，導電劑之間實現(xiàn)更加緊密的聯(lián)結，極片電阻率不斷下降。但是，鋰離子和電子的 有效傳導特性是相互矛盾的。隨著壓實密度增加，孔隙率降 低，而導電劑體積分數(shù)增加，電子有效電導率升高，然而鋰 離子有效電導率降低。 電極設計中，如何平衡兩者也很關鍵1Q0禽由0曲一 hMC2 (9(幽均naw oainj oca ting