過渡態(tài)的尋找

1、過渡態(tài)的尋找第一步，從掃描勢(shì)能曲線的最高點(diǎn)取出結(jié)構(gòu)，進(jìn)行頻率計(jì)算，看是否存在想 要的虛頻?？诒饶縇n fed320& :：hfc -si couaOti uyp_ESJSDTfchkftp Itsq id=口與弋a(chǎn)tr=6) icrf = (irf亡取 so1 ripnt=qwtri 1角)mi自ft工行Ji1fc3. ?2W2000.035389030. 83& (一0儂.J-0,35240(800L &三生沙的L9 團(tuán)466no-O.E241SSOO1. 33GSJ0UIX k 2觀式口-0443371300第二步，如果計(jì)算的虛頻是我們想要的，用Berny算法優(yōu)化過渡態(tài)而不是局 域最小點(diǎn)（

2、ts）;注意chk文件應(yīng)與上面一樣，為了從檢查點(diǎn)文件讀入來自于頻率 計(jì)算的笛卡爾坐標(biāo)力常數(shù)（rcfc）;對(duì)于大型計(jì)算的預(yù)算禁止優(yōu)化曲率測(cè)試，用 noeigen關(guān)鍵詞。筋如片口jJjiie ia0Schlcn :& .z6tzvp_ES_CDTf req. chic:如 opt;=(Jcfcp t i Et, t m. noei &曰r) td= (nstete!9=6)scr=( ief pcji,舊口1 9日mt= jtEtonitril 日. raJG/tzTzpTitle Card Required-5.04Y037M-1 27&S1300OL 447 JO4.4： 2E14C：iQ 0

3、2478500X 4331： 18 J-111690 LOO0. L442L7QC(X n2C583Q.；-L力-o. lessor-(XD W47 JOT.g麗S73T52QD-0 0314TOCQ4,公也點(diǎn)C）2. 4L14L40COL 31338 WO-2, B5D623001. 4S40E9000. 18053610-0.0166- 4 匚】-0. ：?7F0fi70O-OL 3O7337UQ-L 31S314C00. 4625L50C-azri?50-j. 1.0053000LSSTOOQOO-0L M837500-0.51O&17C Z. 87312400-013OTTOW0L 3

4、TOOOn - aut 廿 i3, 7290載成。-Dl ARDAPl口 03638OQ_rt 口WPiGfri第三步，ts的結(jié)果與期望的結(jié)構(gòu)一直，需要IRC掃描，（需要注意的是tddft 不支持解析Hessian矩陣）輸入命令如下：自即HK&hax*W U% *7 hk=Ti +1* Card E* ;uir10 1c一氐 0401370(5-1. 270733000. W13Q0Dc-4. 0400-Ol 033970000. 4329(8300-X 1173650GL1448(MJ00.1口1。劑。0Y. Ml禱蝴。-0*99871100-i 0+433300-2. 91409600-2

5、1 27334M0-12177R0DY 255肥50。-2+ 41Q593OP0. 213140-Z 56066900L 49411000l. JtJ062HUU-a 91723000-0. 8 7bT930Q-0. 3Cl77r3O0-0. S1B565OQ-06186600-0.17172700需要注意的是在Gaussian 09中已經(jīng)改變了默認(rèn)的IRC算法。大多數(shù)計(jì)算默 認(rèn)使用HPC算法。ONIOM(MO:MM)計(jì)算使用Euler預(yù)測(cè)-校正積分法。對(duì)于有 梯度但沒有解析二階導(dǎo)的方法，計(jì)算應(yīng)當(dāng)包含 GradientOnly選項(xiàng)33TDOF祠族率計(jì)槨、過凄感和IRCi+f?X3iBTnart

6、的彈斬隔質(zhì).盾以用mnEt化圖暖強(qiáng)速度不錯(cuò)r坦罡不翎髀析小m.舷I基于彈折橇如T 有艇玲詼麗曲寓會(huì)脫祈照總相寸，1心內(nèi)步CN-ffM) JWM毗的慚丸對(duì)手大點(diǎn)狗年即如不說，Eitfii 理事量免用TDDE6M動(dòng)掙防.顫掩05的第1片1ai,因ilM臬川期更由場串，累動(dòng)陽宮的電子光譜相照I就不 士看,柞甌-3期工口&假報(bào)戊(省宜1.工七如E傀燈靠0由盾MtJ*Ea的工序k非常心, I0M如限q心網(wǎng)，加過1筮.由用御邸用型質(zhì)的Hn3* .府TDDFTTh大計(jì)田T山廿千昂骨*國此在GnHO! 把It 丁親茁H二;ig淅儲(chǔ)H用呷t=Cl5EDdbdjndanLm隼m(xù)國寺時(shí)才行羊哂Ejooeii).走風(fēng)

7、莒同用 SC(iEafiM4RM.蹣就不砸用IDOFT通過和睫升計(jì)6后掛手由9卸7r g第四步，irc tddft的結(jié)果如下，由于g09 TDDFT的IRC有時(shí)候很爛，哪怕關(guān)鍵 詞已經(jīng)改進(jìn)得沒法再改,所以有時(shí)候能用柔性掃描等效代替就用柔性掃描。-L2& KTD- 一 T “,明；- -1 妣*H W LEt HE-s H -L7K-. P5W- A-1,-:1*- -LJ6fr,*.afr -fa ll.B r1bli WtWIA VId $lfe! ipndl btL-k.Ji,. J.cr 二宜一立4加工，mL，inE5：na t=TL tik mt,%.7ftp第五步，ts的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上往

8、兩邊scan上屈】*匚赳.；emjWgro 二口4 lHjc二a匚口_式由之口卜_曰_呼1:丁_/二：底 zck- ckli耶 gL=i而drcdkin而tiLtfiF;隔口工色口Mserl (lerpcn,soLen.T =MeiotiLtrilr; 1 而&71 Z7I-Titiff Card Rcxjuirtadccccccccc-5, M3137W-L 27S73SM0.4471t000-4.羽2&0里茵-H 02397KIO0.43年及F-3, U73654M0J戛！喇0.141934M-2. 3136MW-DJtmSVuOOT.U必的，F(xiàn)-2.同剪UElXl-2. ”皿*M0-0.

9、 U31?lMJ4. S58&5O)2 410 9330.213L+.I0U-2.幽婚69D0L耳3411網(wǎng)J. 18DF圖0-0. B1722OD0-DL8?b7S3O0-0. -U77T3LO-0. 513565 站埠5歸。第六步，看結(jié)果如下，證明是過渡態(tài)0.06409400-0.265895001.040254002.48067200 509/24001.480284000.40089100過渡態(tài)卷單點(diǎn)說就是化學(xué)反應(yīng)巾聯(lián)間形成的高日由能由不穩(wěn)定復(fù)合物，形象點(diǎn)說就是就是反 應(yīng)勢(shì)能互上的一個(gè)他點(diǎn)，所謂的找過渡態(tài)也就早要找到這個(gè)反應(yīng)勢(shì)能面上的這個(gè)斡點(diǎn)，這里 以DA反應(yīng)作為例子簡單說下我月gau

10、ssian找過渡態(tài)的經(jīng)驗(yàn).Gaussian里面找過渡態(tài)主要有3種方法：TS、QST2以及QST3。這里套用geussian手比里 的說明，TS是進(jìn)行過渡態(tài)而不是局部最小值的優(yōu)化計(jì)算。QST2是使用STQN方法尋找過 渡態(tài)結(jié)構(gòu)。這個(gè)選項(xiàng)需要輸入反應(yīng)物和產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)，先后通過兩組連續(xù)的標(biāo)題和分子說明 部分定義。注意在這兩個(gè)結(jié)構(gòu)中的原子順序必需一致。TS不能和QST2合用。QST3是使 用STQN方法尋找過渡態(tài)結(jié)構(gòu)。這個(gè)洗面需要輸入反應(yīng)物,產(chǎn)物和最初的過渡態(tài)結(jié)構(gòu),先. 后由三蛆連續(xù)的標(biāo)題和分子說明部分定義。注意在這三個(gè)結(jié)構(gòu)巾的原子順序必需一致。TS 不能和QST3合用。樓下來貼出幾個(gè)例子來說明下TS

11、、QST2和QST3的5t人文件該怎么 寫%ch k=c2 h4_c4h6_ls %nproc=l%mem=200mb # opt=(tsxalcfc) freq=noraman b3lyp/6-31g*Title Card Required0 1C-03/9602001.41026100C-1.26020300H-1.84635800C-1.26023800H-1.84641800C0.37967300H-0.06414500H-0.26601500C1.45648200H1.98402400H1.2Q283800C1.45645300H1.29278400H1.983965000.7055

12、83001.22289600-0.70552500-1.22280900-1.41024700-1.04025600-2.480663000.690847001.246920001.24312300-0.69091000-1.24317800-1.24700700-0.28508700-1.04415700-0.28508700-1.044159000.509723001.480282000.400887000.254017000.51079100-1.17152100-0.25401800-1.171522000.51079200qst2%chk=c2h4_c4h6_qst2%nproc=l

13、%mem=200mb# opt=(calcfc,qst2) freq=noraman b3lyp/6-31q*Title Card Required-3.177919061.13289796-1.01187682-2.644755310.20519304-1.01187682-4.247919061.13289796-1.01187682-2.502644752.30787525-1.01187682H3.035808503.235580181.01187682C-0.962644752.30787525-1.01187682H-0.429481003.23558018-1.01187682c

14、-0.280401351.13693077-1.01187682H-0.808043820.20607449-1.01187682H0.789579771.14328807-1.01187682C-2.597764130.988942791.10133233H3.140310630.066925591.12200992H-3.126998871.918463751.07302387c-1.242608730.983479681.11087410H-0.700062231.905496891.09319651H-0.713373980.053958731.13918256Title Card R

15、equired0 1c1.414324000.094601000.31826800H1.423700000.107754001.42899000H2.474456000.127801000.00402400c0.668660001.30146700-0.16992700H1.264389002.14276400-0.50621500C0.668907001.301343000.16992700C-0.66890700H-1.26479300C-1.41434600H-1.42372700H-2.47448400C0.77040400H1.14229400H1.12544800C-0.77017

16、000H-1.12517200H-1.141898001.301343002.142529000.094338000.107494000.12734000-1.21422100-2.05288100-1.41421500-1.21437000-1.41443600-2.05310200-0.16992700-0.506217000.318266001.428989000.00402000-0.175527000.44176200-1.20543600-0.17552800-1.205437000.44176200qst3%chk=c2h4_c4h6_qst3 %nproc=l%mem=200m

17、b # opt=(calcall/qst3znoeigentest) freq=noraman b3lyp/6-31g*Title Card Required0 1C-3.17791906H-2.64475531H-4.247919061.132897960.205193041.13289796-1.01187682-1.01187682-1.01187682cHCH-2.50264475-3.03580850-0.962644乃-0.429481002.307875253.235580182.307875253.23558018-1.01187682-1.01187682-1.0118768

18、2-1.01187682HcHH1.26479300-1.41434600-1.423727002474484002.14252900 0.09433800 0.10749400 0.12734000-0.506217000.318266001.428989000.00402000c-0.280401351.13693077-1.01187682H-0.808043820.20607449-1.01187682H0.789579771.14328807-1.01187682C-2.597764130.988942791.10133233H-3.140310630.066925591.12200

19、992H-3.126998871.918463751.07302387C-1.242608730.983479681.11087410H-0.700062231.905496891.09019651H-0.713373980.053958731.13918256Title Card Required0 1c1.414324000.094601000.31826800H1.423700000.107754001.42899000H2.474456000.127801000.00402400C0.668660001.30146700-0.16992700H1.264389002.14276400-

20、0.50621500C-0.668907001.30134300-0.16992700C0.77040400H1.14229400H1.12544800C-0.77017000H-1.12517200H-1.14189800-1.21422100-2.05288100-1.41421500-1.21437000-1.41443600-2.05310200-0.175527000.44176200-1.20543600-0.17552800-1.205437000.44176200Title Card Required0 1CHHCHCHCHHC0.393351000.074157000.289

21、235001.267027001.858466001.253468001.834993000.365749000.054145000.24248700-1.45041500-1.40752200-1.04074500-2.47884000-0.69422900-1.205672000.716809001.239878001.413091001.040536002.48246500-0.703358000.509451001.480015000.39989000-0.28512700-1.04409200-0.28478600-1.043466000.509711001.480562000.40

22、066900-0.25427100H-1.97290400 -1.264326000.51044000-1.28115600 -1.25385900 -1.17177300-1.46240700-1304679000.678359001.23254800-0.25370700-1.17112400這里需要注意下反應(yīng)物的構(gòu)型以及產(chǎn)物的構(gòu)型都必須是優(yōu)化過的. QST3最后一個(gè)構(gòu)型是自 己猜冽的過渡態(tài)的構(gòu)型，所以這里需要一定的化學(xué)功底。另外使用QST2以及QST3時(shí)要注 意你所假定的反應(yīng)物與產(chǎn)物中間應(yīng)該沒有別的中間體并且只有一個(gè)過渡態(tài)，否吸不俁證你能 優(yōu)化出來什么東西所以我比較推薦直接用TS進(jìn)行過渡

23、態(tài)優(yōu)化，這當(dāng)然需要涉及到自己 猜過裝態(tài)的一個(gè)過程，需要對(duì)一些常見的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理有個(gè)細(xì)致的了解才能很好的猜過褸態(tài). 選定用哪一種方法后接著就是如何獲取力生數(shù)，是使用cfc，calcfc還是cakdll臼于這一步 直接關(guān)系看整個(gè)體系的計(jì)算量所以需要慎重笈擇，如果你是讀上一個(gè)計(jì)算chk文件迸行過渡 態(tài)優(yōu)化，并且上一個(gè)計(jì)算做了頻率分析，那毫無疑問要加上cfc,這可以節(jié)省大盤的時(shí)間。 婦果從頭開始找過渡態(tài)的話還是calcfc的好，也就是在第一步計(jì)算下力常數(shù)，至于calcall 個(gè)人推薦不到萬不得已不要使用，顯然有時(shí)它也可以最快的找可世渡態(tài),例如我曾經(jīng)試過加 Elcall優(yōu)化15步找到過渡態(tài)，而用calc

24、fc花了 47步才找到過渡態(tài)，但仍不推薦使用 -! 軻下還有一種方法找過液態(tài)主反應(yīng)坐標(biāo)法，該方法通過指定體系中主要參加反應(yīng)的鍵的 原子通過劉其切始Heaidn矩際中該坐標(biāo)由行初列計(jì)算數(shù)值二階導(dǎo)致的方法來獲得過渡態(tài)， 示例女口下%chk=c2h4_c4h6_ts_d%mem=200mb %nproc=l# opt=(t5zmodredundant) freq=noraman b3lyp/6-31g* Title Card Required0 1C H H C H C H C H H C H HC H-0.26442100-1.298998000.041311000.618365001.22997

25、8000.618365001.22997800-0.26442100-1.298998000.04131100-0.26442100-1.138016000.62859000-0.264421000.628590000.424036000.828422000.344168001.380883002.049311001.380883002.049311000.424036000.828422000.34416800-1.61674500-2.18351800-2.16741900-1.61674500-2.167419001.41432400 1.42370100 2.47445600 0.66

26、8665001.26439800-0.66866500-1.26439800-1.41432400-1.42370100-2.47445600 0.77039900 1.14228500 1.12544200-0.77039900-1.12544200H-1.13801600 -Z18351800 -1.14228500B8 14DB 1 11 D這里有一些我個(gè)人月TS找過渡態(tài)的經(jīng)驍：優(yōu)先推薦前和方法,第一步都是將主要參加反應(yīng) 的便K延長0.2-0.5?；蛘哐娱L20%-40%,然后固定該鍵進(jìn)行構(gòu)象優(yōu)化，然后再月TS-Cdlcfc 找過渡態(tài)或者用王反應(yīng)坐環(huán)法找過渡態(tài)，一般恃玩下這樣都能找到相應(yīng)的過渡態(tài)，其中主反 應(yīng)坐標(biāo)法由于不用算力常數(shù)在有些條件下會(huì)稍微快一點(diǎn).這樣還沒有找到的話可以看一下輸 出文件中每一步的能量以及構(gòu)象，然后從中選取最可能是過渡態(tài)的那個(gè)構(gòu)象縮小步長Scan of Total EnorgyI I v v I v v I 1 v I v 1 I v 1 I 1 1 I 1.6 L8 2.02.22.426283.0Sr nn Cnnrrii nntr（maxstep=7oriop（l/8=7）堆續(xù)找過凝態(tài)如果仍然沒有找到可以對(duì)你猜冽的構(gòu)泉遂行 揚(yáng)軍分析,然后宜看有沒有你所要的盅頡.如果有的話用GV最下面的manual dis