學(xué)習(xí)亞臨界流體萃取新技術(shù)的心得(共12頁)

1、學(xué)習(xí)(xux)亞臨界流體萃取(cuq)新技術(shù)的工作匯報(bào)河南京華食品科技開發(fā)(kif)有限公司 蔡興亮2014年10月21日至25日我?guī)ьI(lǐng)公司四名人員參加了由河南省亞臨界生物技術(shù)有限公司在安陽市承辦的“人社部農(nóng)林產(chǎn)品亞臨界萃取新技術(shù)高級研修班”。在研修班上，來自國內(nèi)著名高校和科研院所的專家學(xué)者和教授就亞臨界流體萃取的定義、原理、工藝流程、操作方法以及在油脂、植物蛋白、農(nóng)林產(chǎn)品、中藥、化妝品等領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)行了祥細(xì)的分析和講述，并參觀了實(shí)驗(yàn)基地和現(xiàn)場學(xué)習(xí)交流，使我受益很深?，F(xiàn)將學(xué)習(xí)內(nèi)容做如下匯報(bào)：一、亞臨界萃取技術(shù)科研基地及成果1、河南省工程技術(shù)研究中心總部：河南省亞臨界生物技術(shù)有限公司（安陽）2、

2、河南省亞臨界萃取工程技術(shù)研究中心分中心：鄭州大學(xué)（鄭州） 國家糧食儲備局西安油脂科學(xué)研究設(shè)計(jì)院（西安）3、河南省亞臨界萃取工程生產(chǎn)示范廠： 河南省鯤華生物技術(shù)有限公司（湯陰）4、科研成果國家技術(shù)進(jìn)步獎二等獎1項(xiàng) 2014年 河南省科學(xué)技術(shù)進(jìn)步獎二等獎2項(xiàng) 2010、2013年 中國糧油學(xué)會科技進(jìn)步獎二等獎1項(xiàng) 2012年 發(fā)明專利9項(xiàng)，實(shí)用新型4項(xiàng) 國家標(biāo)準(zhǔn)1項(xiàng) （大豆蛋白粉） 專著(zhunzh)1部，合著(h zh)2部 論文(lnwn)20余篇 承擔(dān)國家、省科研項(xiàng)目5項(xiàng)5、合作科研、院校、公司及網(wǎng)站目前，國內(nèi)已經(jīng)建有亞臨界萃取生產(chǎn)線80多條，應(yīng)用單位200多家。江蘇大學(xué)：合作研制亞臨界流

3、體萃取產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)線2條。中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院：在花生脫脂蛋白方面建立了5條產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)線。河南省農(nóng)業(yè)科學(xué)院：合作為飛鶴乳業(yè)集團(tuán)建設(shè)核桃蛋白奶粉生產(chǎn)線1條。中國林業(yè)科學(xué)院：合作完成了辣椒紅色素和萬壽菊黃色素生產(chǎn)線6條。其他：寧波大學(xué)、武漢工業(yè)大學(xué)、華南理工大學(xué)、山西農(nóng)業(yè)大學(xué)、武漢輕工大學(xué)、江南大學(xué)、北京工商大學(xué)、鄭州煙草研究院、河北晨光公司等。管理中國萃取技術(shù)網(wǎng)站二、與會專家、教授詳見附件一三、學(xué)習(xí)主要內(nèi)容1、亞臨界流體萃取技術(shù)及食品和生產(chǎn)安全性 最早應(yīng)用的亞臨界流體為液化丁烷和丙烷，1990年祁鯤的發(fā)明液化石油氣浸出油脂工藝（專利號：90108660.6）代表了這項(xiàng)技術(shù)誕生。其偉大的貢獻(xiàn)在于在世界上首

4、次實(shí)現(xiàn)了亞臨界流體萃取的工業(yè)化。 近年來，我們將二甲醚、四氟乙烷、液氨、六氟化硫、二氯二氟甲烷、一氯二氟甲烷等亞臨界流體進(jìn)行了大量研究或生產(chǎn)應(yīng)用，2010年，我們在大量研究和實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上將以上這些溶劑萃取的方法統(tǒng)稱為亞臨界流體萃取，并獲得國家發(fā)明專利1.1亞臨界流體(lit)的定義.溶劑在高于其沸點(diǎn)但低于其臨界溫度的溫度區(qū)間內(nèi)，在一定(ydng)壓力下以液態(tài)存在的狀態(tài)，我們定義為溶劑的亞臨界狀態(tài)，這也是氣體的液化狀態(tài)。以此狀態(tài)的溶劑進(jìn)行萃取的工藝稱為亞臨界萃取工藝。1.2亞臨界流體(lit)的種類。常用的亞臨界溶劑有：丙烷、丁烷、二甲醚，四氟乙烷（R134a）、液氨、水適合于亞臨界萃取的溶劑沸

5、點(diǎn)一般在0以下，20時(shí)的液化壓力在0.8MPa以下（表壓）。如丁烷在大規(guī)模生產(chǎn)條件下的工作壓力為0.4MPa，萃取溫度為常溫或40度以下。 非極性：丙烷、丁烷、四氟乙烷。中極性：二甲醚。強(qiáng)極性：液氨、水1.3亞臨界流體萃取的基本原理。溶劑物質(zhì)的溫度高于其沸點(diǎn)時(shí)，以氣態(tài)存在，對其施加一定的壓力壓縮使其液化，在此狀態(tài)下利用其相似相溶的物理性質(zhì)，用做物質(zhì)萃取的溶劑為亞臨界萃取溶劑，其萃取工藝稱為亞臨界萃取工藝。適合于亞臨界萃取的溶劑沸點(diǎn)都低于我們周圍的環(huán)境溫度，一般沸點(diǎn)在0以下，20時(shí)的液化壓力在0.8MPa以下。在常溫和一定壓力下，以液化的亞臨界溶劑對物料進(jìn)行逆流萃取，得到的萃取液在常溫下減壓蒸發(fā)

6、，使溶劑氣化與萃取出的目標(biāo)成分分離，得到（粗級）產(chǎn)品。氣化的溶劑被再壓縮液化后循環(huán)使用。萃余物中的溶劑也被回收壓縮液化重新使用。需要說明的是，溶劑從物料中氣化時(shí)，需要吸收熱量（汽化潛熱），所以蒸發(fā)脫溶時(shí)要向物料中補(bǔ)充熱量；溶劑氣體被壓縮液化時(shí)會放出熱量（液壓潛熱），工藝中大部分熱量可以通過氣化與液化溶劑的熱交換達(dá)到節(jié)能的目的。1.4亞臨界流體低溫(dwn)萃取工藝流程：原料(yunlio)-萃取(cuq)罐-抽真空-注入亞臨界流體溶劑-逆流萃?。ㄒ欢▔毫?、溫度、料溶比、萃取時(shí)間、萃取次數(shù)）-萃取液-減壓蒸發(fā)-溶劑回收（循環(huán)使用）-目標(biāo)產(chǎn)物 得到的萃余物可以進(jìn)一步深加工 1.5 亞臨界萃取技術(shù)的

7、優(yōu)點(diǎn)。 = 1 * GB3 萃取后所得粕質(zhì)量好，粕中水溶性蛋白不變性率大于95%，粕中殘油小于1%，殘溶小于50ppm; = 2 * GB3 溶耗低，噸料耗溶小于6kg； = 3 * GB3 不需蒸汽，僅90的熱水即可，相對六號溶劑，可節(jié)約熱能源70%； = 4 * GB3 生產(chǎn)中無“三廢污染”，屬環(huán)保工程； = 5 * GB3 萃取油脂色澤淺，卵磷脂含量低，油中殘溶小于1ppm； = 6 * GB3 常溫萃取，低溫（小于30）脫溶，對粕和油中的熱敏性物質(zhì)不破壞，是貴重油料、色素、中藥材保質(zhì)萃取的理想工藝； = 7 * GB3 投資小、生產(chǎn)成本低（相對二氧化碳超臨界萃取設(shè)備）； = 8 * G

8、B3 亞臨界流體來源廣，價(jià)格低。該溶劑各油氣田、煉油廠均有此產(chǎn)品，且價(jià)格低于六號溶劑。1.6亞臨界流體萃取設(shè)備系統(tǒng)的組成。一套完整的亞臨界流體萃取設(shè)備由以下獨(dú)立單元組成： = 1 * GB3 物料(w lio)的輸入和輸出系統(tǒng)。 = 2 * GB3 萃取(cuq)罐（立式和臥式）若干個(gè)。 = 3 * GB3 混合液暫存罐。 = 4 * GB3 混合液蒸發(fā)(zhngf)罐。毛油罐和毛油泵。 = 5 * GB3 緩沖罐，壓縮機(jī)，真空泵。 = 6 * GB3 供熱系統(tǒng)（低壓水蒸汽或熱水）。 = 7 * GB3 冷卻水系統(tǒng)（水箱，水池，冷卻塔）。 = 8 * GB3 溶劑的冷凝冷卻和熱交換設(shè)備。 =

9、9 * GB3 溶劑罐和車間周轉(zhuǎn)罐。 = 10 * GB3 常規(guī)電器和PLC系統(tǒng)。概括： 兩個(gè)原理 八大系統(tǒng) 1、相似相溶 1、物料輸送系統(tǒng) 2、分子擴(kuò)散和動態(tài)平衡 2、萃取系統(tǒng) 3、蒸發(fā)（分離）系統(tǒng) 4、冷卻水循環(huán)系統(tǒng) 三個(gè)分離 （過程） 5、壓縮空氣系統(tǒng) 1、固液（液液）分離 6、電器及PLC控制系統(tǒng) 2、氣液分離 7、尾氣處理系統(tǒng) 3、氣氣分離 8、溶劑儲存系統(tǒng)1.7幾種(j zhn)亞臨界流體的理化(lhu)性質(zhì)(xngzh)丙烷、丁烷都是非極性溶劑，用于萃取脂溶性物質(zhì)，是應(yīng)用最早的也是應(yīng)用最為廣泛的亞臨界萃取溶劑。丙烷、丁烷是液化石油氣的主要成份，石化行業(yè)通稱為C3、C4，其主要來源

10、：1）、油田伴生氣（含1040%C3C4）；2）凝析氣田氣（含3%5%C3C4）；3）石油煉油廠；4）石油化工廠。其中，油田伴生氣中分出的C3C4含硫量很低，丙烷、丁烷純度很高，最適宜用作萃取溶劑二甲醚能與許多極性或非極性溶劑互溶，單獨(dú)使用即可萃取極性成份也可萃取非極性成份。二甲醚是由甲醇脫水制成，價(jià)格低、來源廣，由于其物理特性接近液化石油氣，而且毒性極低，目前國際上做為生物能源而大量生產(chǎn)以代替液化石油氣，同時(shí)也廣泛用于日常用品如發(fā)膠、滅害靈等氣霧制品噴射劑，或替代氟利昂做制冷劑等。國內(nèi)近年來生產(chǎn)能力發(fā)展很快。經(jīng)過大量實(shí)驗(yàn)，我們認(rèn)為二甲醚是一種廉價(jià)的、可以多用途的亞臨界萃取溶劑，應(yīng)用前景非常巨

11、大。 液氨主要用于生產(chǎn)(shngchn)硝酸、尿素和其他化學(xué)肥料，還可用作醫(yī)藥和農(nóng)藥的原料。大型冷庫多以液氨用作冷凍劑。液氨用作亞臨界萃取溶劑，是一種理想的極性溶劑，性質(zhì)與水相近，可用來萃取植物多糖、植物多酚、生物堿、植物黃酮、生物甙、色素等各種水溶性的物質(zhì)成份，加上亞臨界萃取對熱敏性成份的保質(zhì)優(yōu)勢，是取代水和乙醇等極性溶劑的理想溶劑。液氨的工業(yè)使用已非常成熟(chngsh)，而且價(jià)格低、來源廣、毒性小，99.9%純度的液氨是國標(biāo)產(chǎn)品(chnpn)。氨水早已用于食品生產(chǎn)，也已列入國家的食品助劑名錄。 水的密度和它的 HYPERLINK /s?wd=%E9%A5%B1%E5%92%8C%E8%9

12、2%B8%E6%B1%BD&hl_tag=textlink&tn=SE_hldp01350_v6v6zkg6 飽和蒸汽密度相等時(shí)的狀態(tài)，叫做水的臨界狀態(tài)。水的 HYPERLINK /s?wd=%E4%B8%B4%E7%95%8C%E5%8E%8B%E5%8A%9B&hl_tag=textlink&tn=SE_hldp01350_v6v6zkg6 臨界壓力值為22.13MPa，水的 HYPERLINK /s?wd=%E4%B8%B4%E7%95%8C%E6%B8%A9%E5%BA%A6&hl_tag=textlink&tn=SE_hldp01350_v6v6zkg6 臨界溫度值為374.15C。

13、當(dāng)水的壓力達(dá)到 HYPERLINK /s?wd=%E4%B8%B4%E7%95%8C%E5%8E%8B%E5%8A%9B&hl_tag=textlink&tn=SE_hldp01350_v6v6zkg6 臨界壓力且溫度達(dá)到 HYPERLINK /s?wd=%E4%B8%B4%E7%95%8C%E6%B8%A9%E5%BA%A6&hl_tag=textlink&tn=SE_hldp01350_v6v6zkg6 臨界溫度時(shí)，水與蒸汽的密度相同了，這時(shí)，就分不出水和蒸汽的界限。水在不需要 HYPERLINK /s?wd=%E6%B1%BD%E5%8C%96%E7%83%AD&hl_tag=textl

14、ink&tn=SE_hldp01350_v6v6zkg6 汽化熱的情況下就成為 HYPERLINK /s?wd=%E9%A5%B1%E5%92%8C%E8%92%B8%E6%B1%BD&hl_tag=textlink&tn=SE_hldp01350_v6v6zkg6 飽和蒸汽。 1.8幾種溶劑的毒性比較（食品加工助劑）食品安全a、丙烷、丁烷是中國食品加工助劑,列入食品工業(yè)用加工助劑使用名單的物質(zhì)目錄b、殘留可以脫除c、殘留量可以檢測生產(chǎn)安全a、打火機(jī)、電、油廠 b、廠房、設(shè)備(shbi)的設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)和規(guī)范c、自鎖與互鎖d、全過程PLC控制(kngzh)1.9影響亞臨界流體(lit)萃取的因素a、

15、溶料比 從理論上說，溶料比越大，萃取效率越高，在工業(yè)化的生產(chǎn)過程由于成本的優(yōu)化，一般控制在 1：11.5：1 之間。 b、攪拌 萃取的過程是分子相對擴(kuò)散的過程，適度的攪拌可以增加溶劑和物料之間的充分混合，減少萃取中外擴(kuò)散阻力，使萃取體系的濃度朝有利于固體物料中的脂溶性成分向液體的溶劑中擴(kuò)散。c、萃取溫度與壓力 根據(jù)熱力學(xué)和動力學(xué)理論，提高萃取溫度能增加分子的運(yùn)動速度，從而提高擴(kuò)散的速度，但是，過高的溫度又會造成活性成分的滅活。因此在生產(chǎn)過程中溫度控制在一定范圍內(nèi)。壓力與溫度呈正相關(guān)關(guān)系，萃取溫度的上升，萃取壓力相應(yīng)提高。壓力升高，有助于提高萃取速度。 d、萃取時(shí)間與次數(shù) 針對不同的物料，先通過

16、正交試驗(yàn)得出合理的萃取時(shí)間和次數(shù)，在實(shí)際生產(chǎn)過程中通過罐組間的逆流萃取工藝得以提高萃取效率。 e、萃取(cuq)劑及夾帶劑的選型 加入適量合適的夾帶劑可明顯提高亞臨界流體對某些被萃取組分的選擇性和溶解度。比如，在辣椒紅色素的萃取中，經(jīng)過(jnggu)對特定夾帶劑的加入對亞臨界流體的溶解能力和萃取選擇性研究, 結(jié)果表明這一特定夾帶(jidi)劑的加入可以顯著增加流體的溶解能力,受此鼓舞，我們試驗(yàn)配置了多種溶劑混合的復(fù)合溶劑，針對性的提取不同的動植物原料中脂溶性成分。表面活性劑也可以作為夾帶劑提高亞臨界流體萃取效率, 提高的程度與其分子結(jié)構(gòu)有關(guān), 分子的脂溶性部分越大, 其對亞臨界流體的萃取效率提

17、高越多。關(guān)于夾帶劑的作用原理,有研究認(rèn)為是夾帶劑的加入改變了溶劑密度或內(nèi)部分子間的相互作用所致。2、亞臨界萃取技術(shù)在農(nóng)（產(chǎn)）食品加工行業(yè)的應(yīng)用（1）在貴重油脂生產(chǎn)中的應(yīng)用。 傳統(tǒng)的食用油生產(chǎn)主要采用正己烷浸提工藝，許多貴重植物油料中的活性成份在正己烷高溫脫溶時(shí)受熱而被破壞，應(yīng)用亞臨界丁烷萃取工藝，不但確保了萃取出油中的熱敏成份不損壞，也保證了粕中植物蛋白等成份不變性，使產(chǎn)品的價(jià)值充分利用。在這方面已工業(yè)化生產(chǎn)的物料有：核桃、小麥胚芽、葡萄籽、杏仁、西紅柿籽、紅花籽、油茶籽、火麻子、五味子、牡丹籽、靈芝孢子等。（2）在植物色素萃取生產(chǎn)中的應(yīng)用 傳統(tǒng)的植物脂溶性色素用己烷溶劑提取，水溶性色素用水或

18、乙醇提取，都有加熱脫溶的工藝過程，影響產(chǎn)品質(zhì)量。用丙烷、丁烷、二甲醚以及它們的混合溶劑進(jìn)行亞臨界萃取，有很大的技術(shù)優(yōu)勢。例如(lr)，在萬壽菊葉黃素的生產(chǎn)方面，已有十幾套丁烷丙烷混合溶劑萃取生產(chǎn)線投產(chǎn)。水溶性色素使用液氨溶劑萃取，無廢水排放，節(jié)約蒸汽能源。在色素方面已工業(yè)化生產(chǎn)的物料有：萬壽菊葉黃素、辣椒紅色素等。 （3）在功能性和藥用植物提取生產(chǎn)(shngchn)中的應(yīng)用。 這方面的原料品種極其(jq)繁多，但總體上分為脂溶性和水溶性兩大類。 脂溶性如月見草、沙棘、林蛙、黃粉蟲、靈芝孢子等以丁烷溶劑萃取已工業(yè)化生產(chǎn)。 水溶性如植物多酚類、植物多糖類、生物堿類、植物黃酮類、植物甙類。 以液氨為

19、溶劑提取茶多酚，可以克服水法工藝的大量排污問題，工業(yè)化的生產(chǎn)項(xiàng)目已在計(jì)劃中。 以液氨為溶劑亞臨界萃取脫脂豆粕，可以一步法生產(chǎn)濃縮蛋白，克服了醇法生產(chǎn)的蛋白變性和酒精能耗高的問題。 以二甲醚和丁烷混合溶劑，在不破壞煙葉形狀的前提下，部分提取煙葉中的生物堿和焦油基料，實(shí)現(xiàn)煙草行業(yè)的減害降焦要求。 （4）在植物精油提取生產(chǎn)(shngchn)中的應(yīng)用 植物精油的成份多為脂溶性化合物，以丁烷(dn wn)、丙烷對鮮濕的花朵、莖葉進(jìn)行亞臨界萃取，可得到浸膏產(chǎn)品，目前已進(jìn)行工業(yè)化批量生產(chǎn)的有玫瑰、十香菜等，姜、茴香、大蒜等的精油提取都已進(jìn)行了很多研究試驗(yàn)，具備了工業(yè)化生產(chǎn)的條件。例如，大蒜精油目前主要用水蒸汽蒸餾法，煮過的大蒜排渣污染嚴(yán)重，僅提出少量的精油就損失了大蒜的全部。采用亞臨界萃取工藝后，提過精油的蒜片形狀不變，保持了進(jìn)一步的利用價(jià)值。 (5)在植物(zhw)香辛料提取物的應(yīng)用、 在香辛料精油、油樹脂、凈油，以及復(fù)合香辛料脂溶性成分的提取。產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于大宗食品的調(diào)味、化妝品、保健品等。 (6)高水分物料的低溫脫水 利用二甲醚的特性，實(shí)現(xiàn)物料的一次性脫脂脫水。 利用液氨的吸水性，可以在不加熱烘干的條件下脫除原料中的水份，避免因脫水烘干而損害物料中的熱敏性成份。 亞臨界萃取的這個(gè)特點(diǎn)可以部分替代冷凍干燥方法。 (7)脫脂植物蛋白的生產(chǎn) 由于亞臨