染料結(jié)構(gòu)剖析講解課件

1、染料的結(jié)構(gòu)剖析剖析的任務(wù)1.天然物（染料）結(jié)構(gòu)測(cè)定2.商品染料結(jié)構(gòu)的測(cè)定揚(yáng)錦宗3.科研，生產(chǎn)中分析控制測(cè)定參考書：1.揚(yáng)錦宗 染料的分析與剖析 化學(xué)工業(yè)出 出版社 19872.趙德峰 精細(xì)化學(xué)品結(jié)構(gòu)剖析 大連理工大學(xué) 出版社 19883.K.Venkatarraman The Analytical Chemistry of Synthetic Dyes 1977 第一章 導(dǎo)論1.染料剖析與染料工業(yè)發(fā)展史（1）.天然物結(jié)構(gòu)剖析苜蓿做為蕃茄的綠肥?？色@高產(chǎn)但并不是N,P,K等的做用酒精溶解有機(jī)溶劑萃取元素分析分子式定為CH3(CH2)28CH2OH一克可用于1500畝地。（2）第一個(gè)天然染料 品紅

2、 1856年剖析，1859年就建廠生產(chǎn) 結(jié)構(gòu)如下：第二個(gè)天然染料茜素第三個(gè)天然染料靛藍(lán)（3）商品染料的結(jié)構(gòu)剖析1956年活性染料問(wèn)世，經(jīng)剖析我國(guó)于1958年開始就有三套系統(tǒng)上線生產(chǎn)Procion; Remazol; Cibacron，同時(shí)分析出：對(duì)于乙基砜硫酸酯染料在任何pH值下，都有三個(gè)組份：D-SO2CH2CH2OSO3HD-SO2CH=CH2D-SO2CH2CH2OH商品染料去除助劑著色物上染料溶劑萃取分離、精制類別鑒定結(jié)構(gòu)鑒定結(jié)構(gòu)降解、制備衍生物，分離、精制，結(jié)構(gòu)鑒定合成驗(yàn)證(4).染料剖析的過(guò)程染料剖析的具體程序1.單一性鑒定采用紙色譜或薄層色譜紙色譜水溶性染料（酸性，活性，直接等）

3、薄層色譜非水溶性染料（分散等）一般須選用2-3種展開劑（酸性，堿性，中性）2.分類試驗(yàn)3.全分析：對(duì)精制后的純樣品進(jìn)行全面分析測(cè)定：紫外可見(jiàn)吸收光譜，紅外吸收光譜，核磁共振波譜，質(zhì)譜和色譜等。3.文獻(xiàn)查閱4.元素定量分析5.官能團(tuán)定量分析6.結(jié)構(gòu)降解7.降解產(chǎn)物的分離和鑒定8.合成驗(yàn)證 第二章 色譜1.色譜的由來(lái)色譜這一術(shù)語(yǔ)是跟據(jù)“Chromatography”一詞反譯而來(lái)由俄國(guó)植物學(xué)家茨維特（Tsvet)于1930年首創(chuàng)第二章.色譜的分類1.按分離的原理分類：1.1.吸附色譜1.2.分配色譜1.3.離子交換色譜1.4.凝膠色譜1.5.親和色譜2.按兩相的物態(tài)分類2.1.液相色譜法2.2.氣相

4、色譜法一 紙色譜溶劑前沿起始線（23mm）斑點(diǎn)的直徑23毫米樣點(diǎn)與樣點(diǎn)間距1.5厘米紙色譜的基本原理分配色譜固定相吸附在濾紙上的水移動(dòng)相展開劑樣品在水和展開劑中的溶解度不同，故分配不同而達(dá)到分離。試教：碘從水中萃取到CCl4中去。分配系數(shù)K物質(zhì)在兩相中的濃度的比值，K與溫度壓力有關(guān)。把K應(yīng)用到紙色譜中S1，S2為要分離的兩種物質(zhì)因此，要分離兩種物質(zhì)時(shí)，兩物質(zhì)的K值必須有差別才行。二.比移植（Rf)及其應(yīng)用因此Rf是1，在01之間，對(duì)于要分離的物質(zhì)的Rf，最理想的是0.50.851.影響比移值Rf的因素1）.分配系數(shù)的影響 一個(gè)化合物的分配系數(shù)大，Rf?。环峙湎禂?shù)小， Rf大。 如果斑點(diǎn)跑到層析

5、紙前沿，換展開劑時(shí)應(yīng)使化合物的溶解度小一點(diǎn)。例： K Rf丁醇醋酸水（415 ） 42.3 0.37 9.5 0.65 3.2 0.782）.化合物分子結(jié)構(gòu)的影響（極性大小的影響）如上例，隨著C鏈的增長(zhǎng)，極性減小。再如：都帶有相同的極性基團(tuán)COOH，但CH2個(gè)數(shù)不同，草酸的極性最大，Rf最小。表二：二羧酸RM值與C原子個(gè)數(shù)的關(guān)系 RMC原子個(gè)數(shù)展開劑 .丙醇氨水（82） .丙醇氨水（64成線性關(guān)系的還只限于局限于結(jié)構(gòu)較簡(jiǎn)單的化合物，對(duì)染料的復(fù)雜結(jié)構(gòu)則比較復(fù)雜。關(guān)于極性的例子 堿性 酸性正丙醇 氨水（21 ） 正丁醇2.5摩爾/升 HCl=41） 0.90 0.69 0.59 0.46 0.61

6、 0.41 0.25 0.183）氫鍵的影響 被分離的物質(zhì)與固定相或移動(dòng)相形成氫鍵，對(duì)Rf的影響較大。例：正丙醇 氨水 丁醇HCl 0.68 0.52 0.45 0.37 0.62 0.37 0.37 0.25IIIIIIIV 正丙 醇5%NaHCO3 =21) 分別為異構(gòu)體在 鄰位有SO3H存在，因空間障礙，使得 NH2不易與展開劑中的H2O形成氫鍵，故Rf大；比多一個(gè)O，可能也形成氫鍵，所以的Rf比小。4）溶劑性質(zhì)的影響同一個(gè)化合物在不同的展開劑中的Rf值是不同的。表：對(duì)氨基苯甲酸的分離，斑點(diǎn)的數(shù)不同，有的得一個(gè)斑點(diǎn)，有的得兩個(gè)斑點(diǎn)，因?yàn)檎归_劑丁醇25%HCl水（100152）中的HCl可

7、能與-NH2形成鹽酸鹽，另外化合物可能形成內(nèi)鹽。總之，得到兩個(gè)斑點(diǎn)不一定不是一種物質(zhì)。要鑒定一個(gè)物質(zhì)是不是單一的，不能用一種展開劑就能定論，一般應(yīng)用堿性、酸性、中性展開劑試驗(yàn)。 丁醇醋酸水 丁醇吡啶水 （415） （311） 0.26 0.44 0.75 0.71 0.32 0.46 0.72 0.69苯基化后極性減小，Rf增大。5）濾紙對(duì)染料的吸附性的影響綜合舉例：氨基萘磺酸的異構(gòu)體12，13，14，15，160.80.60.40.2Rf偶極矩Rf0.20.40.60.8 12 13 14 15 16 172.影響比移值（Rf）重復(fù)性的因素1）溫度的影響溫度變化后，樣品在兩相中的溶解度是否變

8、化。例： 正丁醇甲酸水=1532 20 4043 0.43 0.41 0.27 0.31 展開劑中各物質(zhì)互溶性在溫度變化中，變化不大，但被分離物質(zhì)在溫度變化下，在展開劑中的溶解度有些變化。b. 展開劑中各物質(zhì)的互溶性隨溫度的變化而變化較大展開劑：三甲基吡啶用水飽和。 1015 20 25 有機(jī)相水相 有機(jī)相水 有機(jī)相水相 41778 54934 5933甘氨酸 0.25 0.06 0.05丙氨酸 0.32 0.10 0.10c.展開集中組分的沸點(diǎn)低，易揮發(fā)的影響2）濾紙的影響 紙的本身結(jié)構(gòu)緊密，含水分就較少，上升的速度慢 紙的本身結(jié)構(gòu)松散，含水分就較多，上升的速度快3）起始線和展開劑表面的距離

9、 距離大，移動(dòng)相少。4）層析缸內(nèi)展開劑蒸汽飽和度 不飽和時(shí)，上移的展開劑就揮發(fā)，就降低了展開的速度。5）展開劑的“老化”程度 a.時(shí)間長(zhǎng)了，各組分的比例變了。 b.丁醇醋酸水 時(shí)間長(zhǎng)，醇與酸發(fā)生酯化，（有人指出，配 好后，放兩個(gè)星期后，即酯化完成后再用）。Rf值的用途1）觀察各組分的相對(duì)位置；如：一個(gè)是0.1，一個(gè)是0.22）作為一種紀(jì)錄的手段；3）與前人工作的結(jié)果進(jìn)行比較。例： 丁醇:乙醇:水 丁醇:2.5N HCl 正丙醇:5%NaHCO3 211 41 21 對(duì) 0.22 0.16 0.47 間 0.29 0.16 0.53 鄰 0.41 0.35 0.67 要分離對(duì)、間、鄰時(shí)可用第三種

10、。 2%HCl 丁醇2.5N HCl 0.85 0.63 0.85 0.09 三.展開方法a. 上升法（最常用） 特點(diǎn)：設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便， 缺點(diǎn)：展開劑借毛細(xì)管作上爬，爬到一定高度就爬不動(dòng)了， 最后使斑點(diǎn)擴(kuò)散。 上升法適用于不用很長(zhǎng)時(shí)間就能分開的物質(zhì)。b. 下行法 適用于Rf值很低的組分的分離 缺點(diǎn)：操作煩一點(diǎn) 優(yōu)點(diǎn)：由于重力與毛細(xì)管作用重合，斑點(diǎn)時(shí)間長(zhǎng)了不擴(kuò)散。c. 兩向法 濾紙應(yīng)是方的改變方向后，可換展開劑，也可用同一種展 開劑。氨基酸用兩向法可分出19種d. 徑向法（也叫圓形色譜） 展開的速度快，缺點(diǎn)是Rf值不確定。e.重復(fù)展開四. 展開劑的選擇 因在紙色譜中，固定相是水，因此紙色譜主

11、要適用于水溶性物質(zhì)。 1.對(duì)展開劑的要求a.純度 如氯仿（藥用的氯仿中常含有2的乙醇作穩(wěn)定劑）藥用酒精常含有含量75 一般要求化學(xué)純 如 丁醇 DMF 水=11 3 11，剛好是一個(gè)互溶體。b.所用的展開劑與被分離的物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)如：吡啶就比較活潑，容易與二氯三嗪生成絡(luò)合物，這會(huì)使活性染料分成幾個(gè)點(diǎn)。c.使用過(guò)程中變化要?。ㄖ饕菗]發(fā)性），時(shí)間長(zhǎng)了比例就變了，如：丙酮 丁醇中丙酮易揮發(fā)。d.毒性要小，易從色層紙上除去，成本要低。2.怎樣選展開劑A選用的展開劑的極性與被分離的物質(zhì)的極性不要相差太大。在多元體系中 丁醇 DMF 水=11 3 11 丁醇 吡啶 水=1 1.3 1 丁醇 醋酸 水=

12、4 1 5 丁醇與水是不互溶的，中間物質(zhì)的作用 與丁醇與水不互溶，調(diào)節(jié)PH值，阻止紙與分離物質(zhì)的相互吸引。介紹常用的展開劑胺類化合物（芳胺） S1正丁醇 醋酸 水=4 1 5（上層）萬(wàn)能展開劑 S2丁醇 濃鹽酸（或2.5N HCl）=4 1l S3丁醇 己醇 水=2 1 1 S4正丙醇 氨水（濃）=2 1 S5正丙醇 5%NaHCO3 水溶液=2 1 （把析出的NaHCO3 過(guò)濾掉）直接性很高的染料 丁醇吡啶水=0.5 1 1活性染料（可指活性的與水解的分開） 丁醇DMF 水=11 3 1 丁醇DMF 水醋酸=10 3 11 2 所用的大多為伯醇，易與纖維生成氫鍵，這樣就與被分離物質(zhì)發(fā) 生競(jìng)爭(zhēng)

13、，使被分離物就較少的與纖維結(jié)合。五.展開斑點(diǎn)的特異形狀 1.拖尾：可能試樣溶解的不好，太濃，分配系數(shù)不同； 2.緊跟前沿：在展開劑中的溶解度太大； 3.重疊：含無(wú)機(jī)鹽太多，如Sn+4、Na+、Cl-太多； 4.與標(biāo)準(zhǔn)樣位置不一致：點(diǎn)樣的介質(zhì)是否相同，如：游離芳胺與 其鹽酸鹽就不一樣。六.顯色方法 許多中間體是無(wú)色的，需要顯色 注意事項(xiàng)： 1.斑點(diǎn)物質(zhì)在顯色劑中溶解度要??；如：用與其偶合生產(chǎn)染料。用+乙醇或+水+NaOH的水溶液在顯色時(shí)生成物的水溶性較大，就溶解了。1.碘蒸汽熏：幾乎與所有的有機(jī)物生成黃色或棕色的斑點(diǎn)，但不是發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，一旦離開碘蒸汽，斑點(diǎn)就消失，紙色層與薄層色譜都可用。 或用

14、1%乙醇或0.5%氯仿的碘溶液。2.熒光法：在紫外燈下（254、365nm）下發(fā)生熒光。苯系：有熒光，而則沒(méi)有熒光。有很弱的熒光。萘系：都有較強(qiáng)的熒光。J酸熒光為藍(lán)紫色R酸熒光為淺藍(lán)色吐氏酸熒光為紅紫色N,W酸熒光為暗藍(lán)色蒽醌磺酸1-蒽醌磺酸 黃熒光2-蒽醌磺酸 藍(lán)綠色1,6二蒽醌磺酸 黃綠色硝基化合物能消滅熒光，（在紫外燈下是棕黑色的點(diǎn)）黃曲霉素B1（致癌）有藍(lán)紫熒光。3.高錳酸鉀氧化法（用1%的高錳酸鉀溶液，2%Na2CO3或0.3N H2SO4酸，只適用于薄層色譜）適用于糖類，醇類。 結(jié)果是紅顏色的底上有黃色的點(diǎn)，（高錳酸鉀消耗后紅色褪去）4.指示劑法 酸堿物質(zhì)都可用指示劑 例：溴甲酸綠

15、 PH=3.85.4 由 黃 藍(lán)（一般0.03%溴甲酸綠的乙醇或甲醇溶液，再加幾滴稀NaOH，以 保持指示劑為藍(lán)色，用后得到藍(lán)紙黃斑點(diǎn)）。 用時(shí)應(yīng)把展開劑趕凈，房間內(nèi)算起不能有。 混合指示劑（為了縮短PH范圍，提高靈敏度） 甲基橙 PH 3.1 紅 4.4黃 加入藍(lán)色染料 紅藍(lán) 橙藍(lán) 黃藍(lán) 紫 灰 綠 應(yīng)注意加入藍(lán)色染料，本身對(duì)PH不應(yīng)太敏感。再如：5.硝酸銀法（也是氧化劑）5%AgNO3+10%NH4OH適用于有還原性物質(zhì)，生成棕黑色斑點(diǎn)。如：活性基的就可用硝酸銀顯色。6.化學(xué)特性反應(yīng)（官能團(tuán)反應(yīng)時(shí)再講）7.無(wú)機(jī)、金屬離子的顯色 Ni、 Co、 Cu、 Fe的氯化物展開，（丙酮 6N HCl

16、=19 1） Rf關(guān)系Ni CoCuFe 顯色劑用紅氨酸顯色， Ni（藍(lán)） Co（黃棕）Cu（橄欖綠） 氨基指示劑對(duì)二甲氨基苯甲醛（埃利希試劑）配制 ：一克樣品+95ml乙醇+5ml HCl可與芳胺反應(yīng)生成希夫氏堿 一個(gè)NH2顯黃色，兩個(gè)NH2，間位顯橙色，對(duì)位顯紅色。靈敏度0.21mg。紙色譜展開劑各類染料應(yīng)用舉例酸性染料 酸性染料常含有一個(gè)或幾個(gè)磺酸基，使強(qiáng)極性化合物，當(dāng)用沒(méi)有預(yù)處理的紙時(shí)，常用極性較大的酸性展開劑水溶液。正丁醇醋酸水=2 1 5（1 1 1）醋酸濃鹽酸水=200 1 302%鹽酸25%乙醇25%氨水=1 1正丁醇吡啶水=3 1 1直接染料 直接染料對(duì)紙的直接性較大，拖尾長(zhǎng)

17、，一般用于處理紙或選擇適當(dāng)?shù)恼归_劑，效果較好。紙用7.5mL甲酰胺和142.5mL乙醇預(yù)處理，或用正十六醇，2%乙醇處理。展開劑：乙酸乙酯吡啶水=3 4 3 正戊醇吡啶25%氨水=1 1 .3 1正丁醇吡啶25%氨水=2 1 2正丁醇乙醇水=3 1 1正丁醇濃氨水=2 1正丁醇吡啶水=5 3 活性染料 活性染料分子結(jié)構(gòu)中含有極性很強(qiáng)的水溶性基團(tuán)，所以應(yīng)當(dāng)選擇極性較強(qiáng)的展開劑。另一方面，因?yàn)槿玖系慕Y(jié)構(gòu)上帶有可以被堿劑反應(yīng)的基團(tuán)，因此盡量避免采用堿性強(qiáng)的展開劑。正丁醇醋酸水=2 1 5； 4 1 5； 16 4 1； 16 14 9丁醇DMF 水冰醋酸=10 3 11 2正丙醇醋酸水=5 2 3正

18、丁醇水DMF=11 11 3正丁醇吡啶水氨水=4 5 4 1分散染料分散染料不溶于水，所以采用逆相層析比較好，即用溴代萘浸紙（溴代萘10%甲醇或丙酮液）用含水的極性溶劑作展開劑。所得斑點(diǎn)集中，呈圓形。溴萘/6080%乙醇；溴萘/6080%乙酸溴萘/6080%吡啶水=1 3（偶氮型）甲酸乙酸水=9 9 2甲酸水醋酸=14 20 1（8 1 1）分散染料丁醇醋酸水=4 1 5（上層液）環(huán)己烷甲酸水=4 3 1（上層液）苯環(huán)己烷甲酸=1 1 1石油醚（90%） 乙酸乙酯=2 1丁醇HCl=4 1陽(yáng)離子染料在堿性介質(zhì)中進(jìn)行色層分離是有利的。2.5%月桂醇溶液浸紙 甲醇氨水=1 1 乙醇氨水=1 1 乙

19、醇1N鹽酸=1 1甲醇醋酸水=2 1 1（4 2 1）甲醇氨水水=63 40 77乙酸乙酯石油醚吡啶氨水水（各種配比）金屬絡(luò)合染料金屬絡(luò)合物易溶于水、酸、醇及吡啶等極性溶劑中，而不溶于有機(jī)溶劑中。12%吡啶正丁醇吡啶水=5 3 5（3 1 1）醋酸乙酯醋酸丁酯醋酸水=1 7 2 460%醋酸（分離1 1的金屬絡(luò)合染料）60%醋酸（用乙?；埛蛛x2 1金屬絡(luò)合染料）正丁醇醋酸水=2 1 52%HCl可溶性還原性染料25%氨水甲醇水=1 2 3吡啶異戊醇25%氨水=1.3 1 1甲醇醋酸水=4 1 1可溶性硫化染料吡啶正丁醇水=2 1 1（3 1 1）吡啶醋酸乙酯=1 1（2 1）吡啶苯醋酸乙酯=

20、2 2 1還原染料 還原染料紙上層析分離一般都是將染料轉(zhuǎn)變?yōu)殡[色體，然后進(jìn)行 展開。保險(xiǎn)粉水4N NaOH 吡啶=10g 80 10 10（在氮?dú)獗Ｗo(hù)下）一種簡(jiǎn)單的還原染料上層析方法，所用展開劑新鮮配制。 蒸餾水 32mL 土耳其紅油（1%溶液）48mL 35%NaOH 4mL 保險(xiǎn)粉（工業(yè)品） 4g 吡啶 16mL二.薄層色譜2.1概述薄層色譜簡(jiǎn)寫作TLC（Thin Layer Chromatography)它是在吸附色譜的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的。薄層色譜與紙色譜同為平床色譜，但它與后者相比有以下優(yōu)點(diǎn)：（1） 分離迅速，一般分離僅需1560min，而紙色譜一般 要幾小時(shí)或更多時(shí)間；（2）分離效率高

21、，可使性質(zhì)類似的化合物，如同系物異 構(gòu)體等得到分離；分離效率比紙色譜高，其有效塔板數(shù)（N/L）要比柱層析高10100倍。（3）靈敏度高，一般比紙色譜高10100倍，檢出靈敏度有時(shí)可達(dá)0.01g的物質(zhì)；（4）可用腐蝕性顯色劑顯色，：硫酸等，還可以在高溫下烘烤；（5）用作制備及定量分析，比紙色譜方便，而且有效。2.2基本原理 薄層色譜的原理與柱色譜及紙色譜的基本原理相同，包括有吸附、分配、離子交換、透析等作用，既有物理作用，兼有某些化學(xué)作用，并不是一種單一的機(jī)制。但對(duì)不同的色譜方法來(lái)說(shuō)，總有一種占主要地位；移動(dòng)相是液體，固定相是固體時(shí)，吸附和解吸附占主要地位；移動(dòng)相和固定相都是液體的薄層色譜，則分

22、配規(guī)律占主導(dǎo)地位。 吸附劑（1）比表面積大，一般是內(nèi)部多孔的細(xì)顆粒狀固體物質(zhì)；（2）具有吸附的可逆性，即物質(zhì)吸附后又容易用溶劑把它從表面解析下來(lái)；（3）具有一定的機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性，在展開劑中不溶解，對(duì)被分離物質(zhì)不起破壞或分解作用；（4）為了便于觀察層析結(jié)果，一般是白色固體。 我國(guó)青島海洋化工廠及浙江黃巖化工廠均生產(chǎn)有薄層色譜用硅膠。以青島的產(chǎn)品為例，其規(guī)格如下： 硅膠G（含石膏13%）； 硅膠GF254（ 含石膏13%及熒光劑） 硅膠GF365(含石膏13%及熒光劑） 硅膠H（不含粘合劑和熒光劑） 硅膠HF254(不含粘合劑，含熒光劑）硅膠HF365（不含粘合劑，含熒光劑）。 熒光劑有兩種

23、，在254nm紫外光下能發(fā)出綠色熒光的是3%錳激活的硅酸鋅（ZnSiO4Mn)；層析后在綠色熒光底上樣品呈暗紫色斑點(diǎn)。激發(fā)波長(zhǎng)為365nm的是用銀激活的硫化鋅、硫化鎘（ZnS、CdSAg）鋪層（濕法和干法） 濕法鋪層條件及方法 類別吸附劑水粘合劑活化硅膠G硅膠H氧化鋁G氧化鋁-淀粉硅膠硅膠-淀粉硅藻土纖維素聚酰胺1231 231 21 21 21 21 21 5溶于5%甲酸，加70%乙醇不加加不加不加加0.7%CMC不加不加不加不加110，0.5h以上110 ，0.5h以上250 ，4h以上（II）150 ，4h（IIIII）110 ，0.5h110 ,0.5h105 ,0.5h105 ,0.

24、5h105 ,0.5h80 ,15min活化硅膠及氧化鋁等吸附顆粒表面活性劑多孔結(jié)構(gòu)里孔的表面有吸附物質(zhì)的能力，也能可逆的吸附水分；如果吸附了水，那么吸附其他物質(zhì)的能力就降低。所以，吸附劑的吸附能力與他們吸附的水量有關(guān)所謂活化就是指它們?cè)谝欢ǖ臏囟认潞婵疽猿ノ降乃?。硅膠薄層一般在105110 活化3060min；氧化鋁薄層如果不加粘合劑，活化溫度可達(dá)150 左右。展開劑的選擇 一個(gè)層析條件的建立必須考慮三方面的因素：被分離物質(zhì)的性質(zhì)性質(zhì)、吸附劑的活性及展開劑的極性。三者相互聯(lián)系而有相互制約的關(guān)系可用下圖來(lái)說(shuō)明。在一個(gè)圓盤上，有三種刻度，分別代表物質(zhì)的極性（極性 非極性）吸附劑的活性（活性最大的I 級(jí)到活性