莫來石行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)編制說明

1、莫來石行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)編制說明一、任務(wù)背景及來源莫來石具有很高的化學(xué)穩(wěn)定性，在碳酸性熔劑、堿性熔劑及玻璃熔融體中都表現(xiàn)出較強(qiáng) 的抗侵蝕能力，被廣泛應(yīng)用于冶金、玻璃、陶瓷、化學(xué)、電力、國防、燃?xì)夂退嗟裙I(yè)上。 實(shí)踐證明，用莫來石作成的耐火材料制品具有很高的機(jī)械強(qiáng)度，高的密度和荷重變形溫度， 較小的氣孔率，抗熱震性能好等特點(diǎn)，因此莫來石作為高質(zhì)量的耐火材料，其應(yīng)用范圍非常 廣泛。雖然我國的Al 2Q-SQ2系耐火礦物原料特別是高鋁研土儲量豐富，已探明儲量在10億噸左右。但是，隨著不斷開采，目前高鋁研土資源日益貧乏，而依賴于此的莫來石生產(chǎn)也受到 了較大的影響，例如，莫來石產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定或有所下降，所需原料

2、資源減少導(dǎo)致的價格上 漲等。因此，針對這一現(xiàn)狀，我們提出了莫來石標(biāo)準(zhǔn)的修訂計(jì)劃。根據(jù)工信部工信廳科201074號文，由武漢科技大學(xué)和冶金標(biāo)準(zhǔn)化信息研究院、共同承 擔(dān)的冶金行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)“ YB/T 5267-2005燒結(jié)莫來石”修訂計(jì)劃項(xiàng)目,項(xiàng)目編號為 “2010-0308T-YB”。標(biāo)準(zhǔn)修訂計(jì)劃下達(dá)后，成立標(biāo)準(zhǔn)起草小組，收集有生產(chǎn)和使用信息，開展市場進(jìn)行了調(diào) 研。標(biāo)準(zhǔn)起草單位有：武漢科技大學(xué)、冶金標(biāo)準(zhǔn)化信息研究院、江蘇晶鑫高溫材料公司、山 東魯耐窯業(yè)有限責(zé)任公司、西小坪耐火材料有限公司等。二、標(biāo)準(zhǔn)修訂思路我國目前有兩項(xiàng)莫來石的標(biāo)準(zhǔn)，一項(xiàng)為燒結(jié)莫來石YB/T 5267-2005; 一項(xiàng)為電熔莫來石Y

3、B/T 104-2005。經(jīng)多次討論，標(biāo)準(zhǔn)修訂計(jì)劃承擔(dān)單位擬在分析比對原有的燒結(jié)莫來石和電熔 莫來石兩項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)的基礎(chǔ)上，并調(diào)研莫來石生產(chǎn)廠家的實(shí)際執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)中的問題做如下幾個方面 的修訂：將原兩項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)的莫來石指標(biāo)整合，統(tǒng)一，二項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)只是工藝區(qū)分，其它要求可以合并， 同時電熔莫來石產(chǎn)品市場量減少，將二項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)合并，有利于標(biāo)準(zhǔn)化管理和生產(chǎn)管理。增加對莫來石物相分析要求；X射線衍射法，附錄的方法增加。根據(jù)目前的資源狀況，考慮資源高效利用，適當(dāng)調(diào)整理化指標(biāo)的要求；增加莫來石的定義和各牌號莫來石相含量規(guī)定；莫來石相含量越高，則用其制備的材料性能越好。不控制雜質(zhì)含量，我國將不會再有高品位的莫來石產(chǎn)品。三、市場調(diào)

4、研及需求1、.國內(nèi)的生產(chǎn)能力及市場需求據(jù)調(diào)查統(tǒng)計(jì)，2010年我國燒結(jié)莫來石的需求量持續(xù)增長， 約為1525萬噸/年，國外市場 需求量約為60100萬噸/年，M60的價格為18002300元/噸，M70的價格為20002800元/ 噸。而電熔莫來石的國內(nèi)市場需求量僅為 35萬噸/年，國際市場約為815萬噸/年，價格為 35004200元/噸。多數(shù)公司認(rèn)為，目前莫來石產(chǎn)品的市場需求較大，情景樂觀。然而，由于 我國現(xiàn)產(chǎn)的莫來石雜質(zhì)含量高，造成品位低，售價低，利潤低。2、國內(nèi)主要莫來石生產(chǎn)廠家調(diào)研情況國內(nèi)某廠1某廠主要生產(chǎn) M70、M60、M45、DM-1及DM-2牌號的莫來石產(chǎn)品。生產(chǎn)能力為燒結(jié) 莫

5、來石19000噸/年，電熔莫來石1000噸/年。本公司的莫來石產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)與標(biāo)準(zhǔn)要求對比 如下表所小。表1 國內(nèi)某廠1莫來石產(chǎn)品與標(biāo)準(zhǔn)要求比對牌號化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）/%體積密度（g/cm3）顯氣孑L 率，%耐火度CNAl 2O3TiO2Fe2O3Na2O+K2OM70-26873工 3.50 150 0.42.7515180國內(nèi)某廠168-70工 3.5 14 0.4比.702.65175S60-25762工 2.5 1.52.652.64170S45-24348V 1.5 1.33.0(Na2O2.504176國內(nèi)某廠16871202.902.904-國內(nèi)某廠2某廠年生產(chǎn)M45、M60、M

6、70、M75燒結(jié)莫來石3萬噸，電熔莫來石5000噸。以上產(chǎn)品 的典型技術(shù)指標(biāo)如下表2所示表2國內(nèi)某廠2主要莫來石產(chǎn)品的技術(shù)指標(biāo)牌號A12O3wt%Fe2O3wt%TiO2wt%K2Owt%Na2Owt%CaOwt%MgOwt%SiO2wt%體積密度 g/cm3吸水率%M4547-501.1-1.31.5-2.00.30.20.20.545-502.5-2.6司.5M6059-621.2-1.52.0-2.60.50.20.20.533-352.6-2.7司.5M7068-711.2-1.52.5-3.00.50.20.2r 0.524-272.75-2.82司.5M7877-801.2-1.3

7、2.8-3.20.50.20.20.515-202.9-3.2司.5DM7069-720.4-0.62.5-3.00.50.20.2r 0.525-282.9-3.2司.52. 3國內(nèi)某廠3某廠目前主要生產(chǎn) M70、M60燒結(jié)莫來石，年產(chǎn)能力約為2.5萬噸；同時還生產(chǎn)磯土級DM-70電熔莫來石0.5萬噸，具體的技術(shù)指標(biāo)如下表 3所示。表3國內(nèi)某廠3莫來石產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)Al 2O3FeO3TiO2K2O +Na2OCaO +MgO體積密度吸水率M6058-611.32.5磷.3磷.42.6司.5M7068-711.353.510.4磷.42.75司.5DM7068-710.52.5-3.0磷.3磷

8、.42.9司.03、莫來石生產(chǎn)用原料資源情況目前，莫來石生產(chǎn)原料主要采用高鋁研土。但是，我國現(xiàn)在的低品位鋁研土儲量較大， 即AI2O3含量在38-40%,Fe2O3在0.8-1.2%。而高品位的鋁研土則儲量較小，且F&O3在1.2-1.7%, AI2O3含量在60-74%,同時TiO2含量也較高。例如，貴州的高鋁研土中TiO2含量可高達(dá)4.5-6%, Fe2O3含量甚至高達(dá)8%,但是其儲量卻非常之大，當(dāng)然其價格也很高（見表4）。表4國內(nèi)高鋁礦現(xiàn)狀化學(xué)成分，%經(jīng)等俑里 萬噸參考價格 元/噸A12O3F及O3TiO2K2O +Na2OCaO +MgO靖州低鋁礦38-420.7-1.3 11.8-2

9、.20.250.3280280靖州低鋁礦42-480.6-1.31.8-2.20.250.3240350靖州低鋁礦48-570.6-1.3 11.8-2.20.250.3215480貴州高鋁礦68-760.6-8.04.50.25-0.90.3-0.7大里700-8504、莫來石產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)修訂意見國內(nèi)某廠1提出在執(zhí)行 YB/T 5267-2005及YB/T 104-2005的過程中存在一定的難度，主要是由于目前我國的原料資源決定的，具突出問題是原料中的Fe2O3及TiO2含量較高。該公 司建議將 M70 的 A12O3含量調(diào)整為 68-72%, Fe2O3 1.5%, TiQ2 3.8%; M6

10、0 的 AI2O3含 量調(diào)整為 58-62%, Fe2O3 1.4%, TiO21.3%,TiO22.5%, K2O0.5%,另外，增加莫來石相指標(biāo)。應(yīng)參照國外指標(biāo)，盡可能做到與國外指標(biāo) 接軌。考慮到焦寶石、高鋁磯土與莫來石的差異，應(yīng)增加莫來石相指標(biāo)，避免其他非莫來石 原料魚目混珠。他們提出的莫來石技術(shù)指標(biāo)修改意見如表5所示。表5國內(nèi)某廠3莫來石產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)修改意見A1 2O3Fe2O3TiO2K2O +Na2OCaO +MgO體積密度吸水率M6058-61 11.52.50.562.6司.5M7068-711.53.50.562.75司.5DM7067-69 H0.52.00.30.4 時，

11、多為采用化學(xué)濕法制備而來的莫來石。2化學(xué)成分指標(biāo)考慮目前我國生產(chǎn)莫來石的原料儲存狀況，原標(biāo)準(zhǔn)中的技術(shù)指標(biāo)，特別是F&O3、TiO2應(yīng)根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行調(diào)整，以便綜合利用資源。李楠、顧華志、趙惠忠編著的耐火材料學(xué)P136-137中詳細(xì)分析了不同雜質(zhì)對 Al 2O3-SiO2 系耐火材料高溫下液相形成溫度的影響，認(rèn)為堿金屬氧化物（K2O、N82O）的影響最大，而TiO2的影響最小，F(xiàn)&O3的影響介于期間。通過借助三元系統(tǒng)相圖分析計(jì)算，表明：對于AI2O3 含量大于3:2型莫來石理論組成中的含量時，1%的K2O即可將系統(tǒng)的固液轉(zhuǎn)變溫度降低至 1315C,同時生成7.2%的液相，這無疑對材料的高溫性能影

12、響巨大。而近年來所出現(xiàn)的一種 新型耐火材料“莫來卡”中，其AI2O3含量小于3:2型莫來石理論組成中的含量，此時其可以 容納更多的K2O,但不會降低材料的高溫性能，例如耐火度等指標(biāo)。這是因?yàn)镵2O的存在可以促使更多的SiO2進(jìn)入玻璃相，提高了玻璃相的高溫黏度，英國開發(fā)的一種莫來卡中的K2O含量高達(dá)1.5-2.0%,但其耐火度仍高達(dá)1770C,同時具有較低的熱膨脹系數(shù)。所以，關(guān)于K2O 及Na2O的含量，應(yīng)根據(jù)莫來石中的Al2O3含量進(jìn)行區(qū)別劃分規(guī)定。對于接近理論莫來石Al2O3 含量的莫來石其K2O及Na2O含量，參考原標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，應(yīng)控制在 0.5%以下，同時考慮不同用 戶需求及國際市場競爭需要

13、，可以進(jìn)一步提高至0.2%,而又t于Al2O3含量較低的的莫來石，則其K2O及NmO可以放寬至1.0%。因此，將S70-1中的（KzO+NazO）調(diào)整至0.2%, S60-1 調(diào)整至0.2%, S60-2調(diào)整至0.5%, S45-1調(diào)整至0.5%, S45-2調(diào)整至1.0%, F70-1調(diào)整至 0.2% 0這樣既可以提高我國莫來石原料在國際市場的競爭力，同時又能兼顧資源綜合利用。對于F&O3的含量，當(dāng)Fe2O3以固溶體的形式存在于莫來石中時，其對莫來石的性能影 響較小。但是，mullite and mullite ceramics中認(rèn)為FeO3的含量高于2%以后，會導(dǎo)致在合 成莫來石的過程中造

14、成硅的脫出，同時形成大量氣孔及玻璃相。目前，我國高鋁研土資源中 的普遍含有1.8-4.5%TiO2。耐火材料學(xué)中認(rèn)為 Al2O3-SiO2系耐火材料中當(dāng)TiO2與FeO3 共存時，F(xiàn)&O3含量應(yīng)控制在2-3%以內(nèi)，并盡可能使其以固溶體的形式存在。從上述考慮， Fe2O3的含量維持1.5%的上限。因此，將 S45-2的F&O3含量提高至1.5%。關(guān)于 TiO2 在莫來石中的含量,文獻(xiàn) 2 （Solubility and microstructural development of TiO2-containg 3Al2O3 , 2SiO2 and 2Al2O3 , SiO2 mullite obt

15、ained from single-phase gels. Journal of the European ceramic society, 27（2007）,PP2647-2654認(rèn)為，對于 3:2 型莫來石，其最大的固溶 度為3.8-4.1%;而對于2:1型莫來石，其最大固溶度為 4.1-4.4%。這種情況下，TiO2完全進(jìn) 入莫來石的晶體結(jié)構(gòu)，此時對莫來石的物理性能影響很小。但是，實(shí)際情況下，莫來石中含 有其他雜質(zhì)，需要綜合考慮雜質(zhì)對莫來石性能的影響?？紤]我國高鋁研土TiO2含量普遍偏高的現(xiàn)狀及其在莫來石中的固溶上限及原標(biāo)準(zhǔn)的技術(shù)指標(biāo)，本次將 S60-2及S45-2兩個牌號中 的TiO2

16、含量修訂為3.0%。另外，修訂了 F70-2的Al2O3含量，消除了與原F70-1的交叉范圍。3莫來石相的定量分析方法7.1中所述的莫來石的定義問題及莫來石相的定量分析方法是相互依賴的兩個問題。有了 莫來石相定量分析的方法，7.1的問題迎刃而解。莫來石相的定量分析難點(diǎn)在于莫來石本身的結(jié)構(gòu)復(fù)雜而具有不確定性。莫來石屬于鋁硅酸鹽礦物，具組成范圍可以從鋁硅比 3:2變化至2:1,因此其結(jié)構(gòu)也發(fā)生變化。既然沒有確定的 結(jié)構(gòu)，也就沒有辦法進(jìn)行莫來石相的定量分析。但是，在人工合成莫來石中（包括燒結(jié)和電熔兩種工藝），其品相組成中可能有剛玉相、 莫來石相、石英相及玻璃相。其中，所有成分為SiO2的礦物與玻璃相

17、均可以容易地溶解在氫氟酸中，而剛玉和莫來石則在氫氟酸中只具有較低的溶解度。如此，我們便可以利用這一原 理，首先將莫來石中的SiO2質(zhì)礦物和玻璃相溶解掉，那么殘余固體中即含有莫來石和剛玉相。 然后，對殘余的固體進(jìn)行剛玉相的定量分析，那么殘余固體中的莫來石相便可以計(jì)算出來。 目前，我國有利用X射線法對剛玉進(jìn)行定量分析的方法（YS/T 89-2005）。基于以上分析，我 們制定了一種莫來石相定量分析方法，作為新標(biāo)準(zhǔn)的附錄，寫入了標(biāo)準(zhǔn)。4引用標(biāo)準(zhǔn)的變更原標(biāo)準(zhǔn)引用標(biāo)準(zhǔn)中的GB/T 6900.3粘土、高鋁質(zhì)耐火材料化學(xué)分析方法鄰二氮雜菲光度法測定三氧化二鐵量、GB/T 6900.4粘土、高鋁質(zhì)耐火材料化學(xué)

18、分析方法 EDTA容量法測定氧化鋁量、GB/T 6900.5粘土、高鋁質(zhì)耐火材料化學(xué)分析方法 過氧化氫光度法測定二氧化鈦量、GB/T 6900.9粘土、高鋁質(zhì)耐火材料化學(xué)分析方法原子吸收分光光度法測定氧化鉀、氧化鈉量合并為了 “GB/T 6900-2006鋁硅系耐火材料化學(xué)分析方法”，本次修訂予以更新。 5技術(shù)指標(biāo)中增加莫來石相含量由于我國莫來石標(biāo)準(zhǔn)中一直以來，沒有關(guān)于莫來石相含量的規(guī)定，因此，沒有相關(guān)的數(shù) 據(jù)可以參考。本次修訂，我們根據(jù)武漢科技大學(xué)在此領(lǐng)域內(nèi)的研究工作中積累的數(shù)據(jù)，提出 了各牌號莫來石相含量的參考數(shù)據(jù)。五、標(biāo)準(zhǔn)主要技術(shù)內(nèi)容1、標(biāo)準(zhǔn)名稱修改為莫來石目前有兩項(xiàng)莫來石的標(biāo)準(zhǔn)，YB/

19、T 5267-2005燒結(jié)莫來石和 YB/T 104-2005電熔莫來石。本次修訂將原兩項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)的莫來石指標(biāo)整合、統(tǒng)一，在標(biāo)準(zhǔn)中納入兩種工藝產(chǎn)品，合并后 減少了標(biāo)準(zhǔn)數(shù)量，有利于標(biāo)準(zhǔn)化管理和生產(chǎn)管理。2、引用標(biāo)準(zhǔn)引用相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。3、術(shù)語和定義規(guī)范相關(guān)的術(shù)語。4、分類與牌號分類按生產(chǎn)工藝分為燒結(jié)和電熔兩種。按產(chǎn)品中氧化鋁標(biāo)稱含量分為 45、60、70、75等9個牌號。牌號莫來石牌號由字母和數(shù)字構(gòu)成；第一位表示工藝：“S”取自英文“ Sintered字首，“F”取自英文“ Fused字首； 第二位表示氧化鋁質(zhì)量百分含量，用阿拉伯?dāng)?shù)字表示；第三位表示等級，用阿拉伯?dāng)?shù)字表示；示例：例1: S60-1-氧化鋁

20、含量為60%的1級燒結(jié)莫來石；例2: F70-2-氧化鋁含量為70%的2級電熔莫來石。5技術(shù)要求莫來石產(chǎn)品的理化指標(biāo)應(yīng)符合表1的規(guī)定。表1莫來石理化性能牌號化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）/%體積密度（g/cm3）顯氣孑L率，%耐火度CN莫來石相含量（質(zhì)量Al2O3TiO2Fe2O3Na2O+K2O分?jǐn)?shù)）%S757378工 0.5工 0.5v Q2.902.85318090S70-26873工 302.752.65518075S60-257622.65518070S45-1S45-2434843480 1.03.0 (1.5)工 0.5石(1.3)工 05 (0.4)2.552.5044176176505

21、0F70-1F70-273776973(67-74)0 0.1 2.0 0.22.902.90541801809595注:表中紅字為原標(biāo)準(zhǔn)中要求值。6試驗(yàn)方法三氧化二鋁、二氧化鈦、三氧化二鐵、二氧化硅、氧化鈉、氧化鉀含量的測定按GB/T 6900 的規(guī)定進(jìn)行。體積密度、吸水率的測定按 GB/T 2999的規(guī)定進(jìn)行。耐火度的測定按GB/T 7322的規(guī)定進(jìn)行。莫來石相含量按照附錄A進(jìn)行。7驗(yàn)收規(guī)則. 1組批莫來石按批檢驗(yàn)，每批由同一牌號產(chǎn)品組成。每一批為一檢驗(yàn)單位，每批量不超過60t,或供需雙方協(xié)商確定。抽樣和制樣抽樣莫來石的抽樣按GB/T 17617的規(guī)定進(jìn)行。每60t抽取的份樣次數(shù)不少于10

22、份。每份數(shù)量不少于1kg o制樣抽取的試樣應(yīng)預(yù)先破碎成小于10mm的顆粒后再縮分。制備的綜合試樣重量應(yīng)不少于10kg,分成兩份。一份用做理化指標(biāo)測定（樣品量不少于2.5kg）,另一份留做備用樣。判定與復(fù)驗(yàn)判定檢驗(yàn)結(jié)果應(yīng)按表1的要求進(jìn)行判定。復(fù)驗(yàn)?zāi)獊硎砘笜?biāo)檢驗(yàn)結(jié)果中，如有一項(xiàng)指標(biāo)不符合要求時，應(yīng)用所留的備用試樣對不合格項(xiàng)目進(jìn)行復(fù)驗(yàn)，并以復(fù)驗(yàn)結(jié)果作為該批產(chǎn)品的最終檢驗(yàn)結(jié)果。包裝、標(biāo)志、運(yùn)輸、貯存及質(zhì)量證明書莫來石的包裝、標(biāo)志、運(yùn)輸、貯存及質(zhì)量證明書按YB/T5142的規(guī)定進(jìn)行。莫來石的運(yùn)輸工具須清潔，并有防雨、防雪設(shè)施。運(yùn)輸過程中嚴(yán)防受潮濕和污染。莫來石必須貯存在不受潮濕的庫房內(nèi)。附錄A莫來石中莫來石相含量測定方法A.1原理莫來石和剛玉（Al 2O3）在20%氫氟酸溶液中具有較低的溶解度。在 18c條件下，用20%氫氟酸溶液浸泡3.5h,使剛玉、莫來石與玻璃相及游離二氧化硅分離，然后測定不溶物中剛玉相含量，從而計(jì)算出莫來石中莫來石相的含量。A.2試劑本方法中，除另有說明外，僅使用分析純的試劑和蒸儲水。A. 2.1 硫酸，5%。A. 2.2 氫氟酸，1 + 1。A.3設(shè)備A. 3.1制樣機(jī)。A. 3.2標(biāo)準(zhǔn)篩A. 3.3天平，精度0.1mg。A. 3.4恒溫水浴槽。A.3.5