經(jīng)羧基修飾的碳納米管和重氮樹(shù)脂

1、北京大學(xué) 政學(xué)者論文集（2003年）經(jīng)竣基修飾的碳納米管和重氮樹(shù)脂自組裝膜的微摩擦性能研究經(jīng)段基修飾的碳納米管和重氮樹(shù)脂自組裝膜的微摩擦性能研究Microtribological behavior of the self-assemblyfilms from modified carbon nanotubes and diazoresin化學(xué)與分子工程學(xué)院00級(jí) 王姝晶摘要重氮樹(shù)脂(DR)和用竣基修飾的單壁碳納米管(SWCNT)的自組裝可以用紫 外分析的方法控制并得到證實(shí)。在紫外光的照射下，伴隨著重氮基團(tuán)的分解，各 層之間的作用力由離子鍵力轉(zhuǎn)變?yōu)楣矁r(jià)鍵力。這種以云母為基底，由共價(jià)鍵相連接的自組

2、裝膜的摩擦性能可以用原子力顯微鏡/摩擦力顯微鏡(AFM/FFM )進(jìn)行研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，堅(jiān)硬管狀的SWCNT在膜中具有良好的承載性能。如果將 聚丙烯酸作為上層裝配到 DR/SWCNT自組裝膜上，則能夠明顯的改善膜表面的 微摩擦性能，這種由三種材料組裝的薄膜不但具有較高的承載性能，同時(shí)，還具有較低的表面摩擦力。AbstractThe fabrication of self-assembly films from diazoresin (DR) and end-capped carboxyl-groups single-wall carbon nanotubes (SWCNT) was conf

3、irmed with UV measurement.The bond between layers converted from ionic to covalent with the decomposition of diazonuim groups after UV irradiation. The friction properties of the covalently attached self-assembly films on mica were initial investigated using Atomic force microscopy/Friction force mi

4、croscopy (AFM/FFM). The results show the rigid and tubelike SWCNT have a load-bearing capacity in the films. The poly (acrylic acid) as the top layer was fabricated in the DRSWCNT self-assembly film to improve the film surface morphology, and the ternary films exhibited a well behaved microtribologi

5、cal properties both high load-bearing ability and low friction force.關(guān)鍵詞自組裝膜，重氮樹(shù)脂，碳納米管，摩擦性能，AFM/FFMkey wordsself-assembly film, Diazoresin, carbon nanotube, friction properties, AFM/FFM一.前言自組裝膜具有組裝簡(jiǎn)單，膜厚可控和低摩擦系數(shù)等特點(diǎn)，這些特點(diǎn)在許多技352北京大學(xué) 政學(xué)者論文集（2003年）經(jīng)竣基修飾的碳納米管和重氮樹(shù)脂自組裝膜的微摩擦性能研究術(shù)中越來(lái)越受到關(guān)注13。國(guó)內(nèi)，張希和曹維孝小組近年分別在自組

6、裝膜上有很 多開(kāi)創(chuàng)性的工作7 8,制備了各種以DR和帶有負(fù)電荷的物質(zhì)為材料以共價(jià)鍵結(jié) 合的自組裝膜，這些膜的微摩擦性能均用 AFM/FFM進(jìn)行了研究9-12。最近，關(guān) 于碳納米管及其衍生物的研究很多。Smalley13和Haddorf14曾經(jīng)報(bào)道過(guò)經(jīng)過(guò)化學(xué) 修飾的SWCNT,它們能夠溶于水或其他常見(jiàn)的有機(jī)溶劑，形成穩(wěn)定的SWCNT溶液。北京大學(xué)顧鎮(zhèn)南教授的研究組成功的合成了以竣基修飾的SWCNT,能夠溶于幾種極性溶劑，從而為自組裝膜的制備提供了新的材料150由于SWCNT的特殊結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，科學(xué)工作者期望它可以作為固體潤(rùn)滑劑來(lái)降低固體薄膜的摩擦 系數(shù)，提高承載能力。但是至今為止，還沒(méi)見(jiàn)有關(guān)于SWC

7、NT自組裝薄膜的微摩 擦性能的研究的論文。本實(shí)驗(yàn)將報(bào)道以DR和SWCNT為材料，先在溶液中利用 靜電力制備自組裝膜，然后，通過(guò)紫外光的照射，將各層之間的作用力由離子鍵 轉(zhuǎn)變?yōu)楣矁r(jià)鍵。最后用AFM/FFM研究膜的微摩擦性能。二.實(shí)驗(yàn)部分.材料DR的制備見(jiàn)文獻(xiàn)16 ,平均分子量約為2500g/mol,其水溶液濃度為0.5mg/mLo經(jīng)竣基修飾的SWCNT的制備見(jiàn)文獻(xiàn)15。聚丙烯酸（PAA）從Aldrich 購(gòu)買(mǎi)，平均分子量約為70000g/moL PAA和SWCNT溶液調(diào)至PH=8,濃度均為 0.5mg/mL.自組裝參考文獻(xiàn)78,自組裝膜的制備在避光室溫下進(jìn)行，以新揭開(kāi)的云母為基底 （具有帶負(fù)電荷

8、的表面），先在DR水溶液中浸沒(méi)20分鐘，取出后用去離子水洗 凈并用吹風(fēng)機(jī)吹干；再將云母片在SWCNT的水溶液中浸沒(méi)20分鐘，同上洗凈吹 干。重復(fù)以上過(guò)程，就可以得到多層重復(fù)的DR/SWCNT自組裝膜。組裝DR/SWCNT/DR/PAA 膜，則是將云母依次浸沒(méi)在 DR溶液，SWCNT 溶液，DR溶液，最后是PAA溶液各20分鐘。重復(fù)以上過(guò)程，就可以得到多層 重復(fù)的DR/SWCNT/DR/PAA自組裝膜。組裝后的所有膜都在80W的水銀紫外燈下照射30秒，距離13厘米。膜的紫外可見(jiàn)光譜用 Shimadzu 2100 spectramete進(jìn)行表征。. AFM/FFM的測(cè)量用 AFM/FFM （ Na

9、roscope ma , Digital Irstrumerts Inc.）和 Si3N4的微懸臂 （彈力常數(shù)K=0.06N/m）測(cè)定薄膜的表面形貌和摩擦性能。在掃描速度為 2Hz, 室溫25c和相對(duì)濕度55%的空氣介質(zhì)中進(jìn)行測(cè)試。利用輕敲模式（tapping mode） 獲取薄膜的表面形貌圖，利用接觸模式（contact mod*, 90掃描角獲取薄膜的 橫向力圖即摩擦力圖。三.結(jié)果和討論1.自組裝膜的結(jié)構(gòu)用DR和SWCNT進(jìn)行自組裝膜的裝配過(guò)程可以利用重氮基團(tuán)在380rm處的特征紫外吸收進(jìn)行監(jiān)測(cè)。從圖1中可見(jiàn)，膜在380nm處的吸收隨著層數(shù) 的增加而增加，且吸收和膜的層數(shù)呈良好的線(xiàn)性關(guān)系。

10、這就充分證實(shí)了在離 子鍵的作用下，膜的確層層被組裝上去。353ecnaRTOSDA入(nm)北京大學(xué) 政學(xué)者論文集（2003年）經(jīng)竣基修飾的碳納米管和重氮樹(shù)脂自組裝膜的微摩擦性能研究+ 7廠 + + + + + + + + + + +Figure 2 The bond convesion in DR/SWCNT self-assembled film under UV irradiationFigure 1 Absorbance of the multilayer self-assembled film at 380 nm with different numbers of bilayer (

11、from button to top, bilayer number = 1,2, 3, 4, 5, 6 )在紫外光的照射下，重氮基團(tuán)分解，各層間的離子鍵轉(zhuǎn)變?yōu)楣矁r(jià)鍵，見(jiàn) 圖2和圖3。以共價(jià)鍵結(jié)合的多層膜在極性溶劑中將更加穩(wěn)定 8 17,在摩擦力測(cè)定中 表現(xiàn)出較好的性能。Figure 3 Schematic diagram of the structural changes of DR/SWCNT multilayer self-assembled film after UV irradiation354北京大學(xué) 政學(xué)者論文集（2003年）經(jīng)竣基修飾的碳納米管和重氮樹(shù)脂自組裝膜的微摩擦性能研究

12、2. DR/SWCNT自組裝膜的微摩擦性能。利用AFM/FFM ,通過(guò)變化加載在薄膜上的微負(fù)荷，記錄與其相應(yīng)的摩 擦力，得到應(yīng)力與摩擦力的關(guān)系曲線(xiàn)。通過(guò)這種方法，可以定量研究各種薄 膜的摩擦性能，見(jiàn)文獻(xiàn)19。施加于膜上的承載力可以從 setpoint和力曲線(xiàn)中通過(guò)計(jì)算得到，見(jiàn)圖4c （內(nèi)部的粘滯力也被計(jì)算在內(nèi)）oForce Calibration I1 Hot Extending Refract BitsDigital 1 nstruMents ManoScnipeRasp channelZRawp size1.0DIXI ulnScan rate1.393 也Da：ta sea e378.1

13、 dmFigure 4 The representative force-distance curve in FFM measurement摩擦力可從來(lái)回掃描的摩擦力曲線(xiàn)中獲得，見(jiàn)圖5。根據(jù)最新文獻(xiàn)介紹的測(cè) 試方法，在摩擦力圖中隨機(jī)選擇薄膜的某一區(qū)域，施以不同的負(fù)荷，記錄針尖正反兩個(gè)方向掃描所得到的摩擦信號(hào)平均值，作為此區(qū)域薄膜的摩擦信號(hào)數(shù)據(jù)，描 繪載荷和摩擦力信號(hào)關(guān)系的變化曲線(xiàn)。由于絕對(duì)摩擦力的計(jì)算非常復(fù)雜，至今未有一個(gè)公認(rèn)的標(biāo)定法18,所以在本研究中仍以摩擦力信號(hào)（以伏特為單位）表 示相對(duì)摩擦力。Scope TraceFr Lot biNii aa.oo1 : fia-tr-ACfria

14、i InTtrPHmt ArvogpgkSa-an size7D.rwiScar rt1的Wzaf SAMQplirE23EIniMg El3*Fr-fi fit iCihFigure 5 The representative friction loop in trace-retrace directionsin FFM measurement355北京大學(xué) 政學(xué)者論文集（2003年）經(jīng)竣基修飾的碳納米管和重氮樹(shù)脂自組裝膜的微摩擦性能研究圖6顯示了不同層數(shù)DR/SWCNT自組裝膜的微摩擦性能。從圖中可以看出， 隨著施加的承載力的增加，摩擦力也隨之增加。其中對(duì)于 3層膜和低負(fù)荷下的5 層，7層膜

15、而言，摩擦力-承載力曲線(xiàn)呈現(xiàn)較良好的線(xiàn)性，這與有序膜的摩擦力性 能相符，也可以從另一角度間接說(shuō)明這種薄膜具有層間有序性。但是5, 7層膜的曲線(xiàn)在負(fù)荷不斷增大的情況下呈現(xiàn)一定的不規(guī)則性。這是因?yàn)?，盡管膜是利用 離子鍵一層一層裝配上去的，但由于SWCNT的特殊結(jié)構(gòu)，往往難以形成規(guī)則的 單分子層。這種缺陷將會(huì)隨著膜層數(shù)的增加而增加，最后膜將會(huì)呈現(xiàn)一定的不規(guī) 則性。從圖中可以得到的最重要的結(jié)果是，在 AFM的測(cè)量中，即使在很高的負(fù)荷 下，也未發(fā)生膜的破裂和遷移。由此可見(jiàn)，該膜的結(jié)構(gòu)的確具有良好的承載性能， 這主要是因?yàn)镾WCNT具有堅(jiān)硬和管狀結(jié)構(gòu)所致。7 bilayers2.01.61.20.80.4

16、0.05 bilayers3 bilayers120Load (nN)Figure 6 Diagrams of friction force signal versus applied load for DR/SWCNTkykranHS eTTOFclean micaself-assembled films with different bilayer number3. DR/SWCNT/DR/PAA自組裝膜的結(jié)構(gòu)和微摩擦性能聚丙烯酸（PAA）具有柔軟的長(zhǎng)鏈，在本實(shí)驗(yàn)嘗試將其加入到 DR/SWCNT 自組裝膜的頂層位置，期望它可以減小膜的表面摩擦力。 PAA帶有負(fù)電荷，能 夠很容易的和重氮樹(shù)脂

17、進(jìn)行組裝，最后形成以共價(jià)鍵結(jié)合的自組裝膜 17o該三 重膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖7。-OOCSWCNT SOOC COOCOOFigure 7 The bond convesion in DR/SWCNT/DR/PAA self-assembled ternary film under UV irradiationSWCNTC=OA.COO+ N2356OOC-OOC .北京大學(xué) 政學(xué)者論文集（2003年）經(jīng)竣基修飾的碳納米管和重氮樹(shù)脂自組裝膜的微摩擦性能研究一層DR/SWCNT膜和一層DR/SWCNT/DR/PAA膜的形貌圖見(jiàn)圖8。由 圖中可見(jiàn)，添加了 PAA的三重股明顯比DR/SWCNT膜平整。這

18、是由于PAA 可以利用其柔軟的長(zhǎng)鏈的運(yùn)動(dòng)填補(bǔ)膜的表面缺陷,防止在膜的表面形成一些不規(guī)則的島狀結(jié)構(gòu)。Figure 8 The comparison of AFM height images of DR/SWCNT (a) andDR/SWCNT/DR/PAA (b) self-assembled films同時(shí)對(duì)1層和3層白DR/SWCNT和DR/SWCNT/DR/PAA 兩種薄膜的表面微摩擦性能分別進(jìn)行了研究，它們的摩擦力信號(hào)-載荷曲線(xiàn)見(jiàn)圖 9。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果 中可見(jiàn)，當(dāng)對(duì)這兩種膜施加變化的微負(fù)荷時(shí)， 摩擦力信號(hào)均出現(xiàn)線(xiàn)性增長(zhǎng)。但和DR/SWCNT相比，DR/SWCNT/DR/PAA薄膜在相同載荷

19、下的摩擦力明顯減小，其摩擦力信號(hào)-載荷曲線(xiàn)也呈現(xiàn)相對(duì)較小的斜率。研究結(jié)果表明DR/SWCNT/DR/PAA膜具有所期望的較高的承載能力和較低的摩擦力，其良好的微摩擦性能使之具有成為良好潤(rùn)滑性薄膜的潛能。(A) 1 bilayer (DR/SWCNT)1.61.20.8c 0.40.0 -20(B) 3 bilayers (DR/SWCNT)(C) 1 bilayer (DR/SWCNT/DR/PAA)(D) 3 bilayers (DR/SWCNT/DR/PAA)(E) clean mica(B)r(C)(D)(E)406080100120Load (nN)Figure 9 The compa

20、rison of friction-load map for DR/SWCNT and DR/SWCNT/DR/PAA self-assembled films357北京大學(xué) 政學(xué)者論文集（2003年）經(jīng)竣基修飾的碳納米管和重氮樹(shù)脂自組裝膜的微摩擦性能研究四.結(jié)論本試驗(yàn)選擇經(jīng)竣基修飾的單壁碳納米管為材料，制備具有較高承載能力 的共價(jià)自組裝薄膜。DR和SWCNT的裝配可以用紫外可見(jiàn)吸收進(jìn)行測(cè)量。 重氮基團(tuán)在紫外光的照射下很容易分解，各層之間的離子鍵轉(zhuǎn)變?yōu)楣矁r(jià)鍵， 增加了膜的穩(wěn)定性。利用AFM/FFM對(duì)該共價(jià)自組裝薄膜的摩擦性能進(jìn)行了 初步的研究。結(jié)果表明，堅(jiān)硬管狀的 SWCNT具有良好的承載性能

21、。為了改 進(jìn)膜的表面形貌和微摩擦性能，嘗試在膜的頂層組裝了帶有柔軟長(zhǎng)鏈的 PAA。該三重股表現(xiàn)出較好的微摩擦性能，同時(shí)具有較高的承載力和較小的 表面摩擦力。該研究結(jié)果顯示了其作為潛在的承載減摩的薄膜潤(rùn)滑材料的應(yīng) 用前景。致謝首先深深的感謝李政道先生及其家人設(shè)立的“政基金”，為我們這些剛剛跨入科學(xué)之門(mén)的學(xué)子提供一個(gè)如此寶貴的實(shí)驗(yàn)機(jī)會(huì)。同時(shí)在本次實(shí)驗(yàn)完成之際，我要衷心感謝我的指導(dǎo)老師曹維孝教授，他在科研上嚴(yán)謹(jǐn)?shù)闹螌W(xué)態(tài) 度，執(zhí)著的敬業(yè)精神和豐富的學(xué)術(shù)知識(shí)讓我一生受益匪淺。我還要感謝黃蘭 老師和曹廷炳老師在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中對(duì)我無(wú)微不至的關(guān)心和指導(dǎo)，他們的言傳身教我將永遠(yuǎn)銘記在心。感謝所有支持和幫助過(guò)我的

22、老師和同學(xué)，謝謝你 們！,參考文獻(xiàn)Decher G, Hong JD and Schmide J. Buildup of ultrathin multilayer films by a Self-assembled process: m . Consecutively alternating adsorption of anionic and cationic polyelectrolytes on charged surfaces. Thin Solid films 2000; 358:152-158Bhushan B, Kulkarni AV, Koinkar VN. Microtribo

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