錫基氧化材料作為負(fù)極材料的研究-學(xué)士學(xué)位論文

1、 本 科 生 畢 業(yè) 論 文 （申請學(xué)士學(xué)位）論文題目錫基氧化材料作為負(fù)極材料的研究 所學(xué)專業(yè)名稱 化學(xué)工程與工藝 目 錄 TOC o 1-3 h z u HYPERLINK l _Toc358885500 摘要 PAGEREF _Toc358885500 h 1 HYPERLINK l _Toc358885501 Abstract PAGEREF _Toc358885501 h 1 HYPERLINK l _Toc358885502 1 緒論 PAGEREF _Toc358885502 h 2 HYPERLINK l _Toc358885503 1.1 引言 PAGEREF _Toc3588

2、85503 h 2 HYPERLINK l _Toc358885504 鋰離子電池的研究進(jìn)展 PAGEREF _Toc358885504 h 2 HYPERLINK l _Toc358885505 鋰離子電池的組成以及工作原理 PAGEREF _Toc358885505 h 3 HYPERLINK l _Toc358885506 1.1.3 鋰離子電池的特點(diǎn) PAGEREF _Toc358885506 h 3 HYPERLINK l _Toc358885507 鋰離子電池的主要負(fù)極材料 PAGEREF _Toc358885507 h 4 HYPERLINK l _Toc358885508 1.

3、2本課題研究目的、意義和主要研究內(nèi)容 PAGEREF _Toc358885508 h 5 HYPERLINK l _Toc358885509 本課題的目的和意義 PAGEREF _Toc358885509 h 5 HYPERLINK l _Toc358885510 本課題研究的主要內(nèi)容 PAGEREF _Toc358885510 h 5 HYPERLINK l _Toc358885511 2 實(shí)驗(yàn)部分 PAGEREF _Toc358885511 h 6 HYPERLINK l _Toc358885512 2.1主要實(shí)驗(yàn)試劑及儀器 PAGEREF _Toc358885512 h 6 HYPERL

4、INK l _Toc358885513 主要實(shí)驗(yàn)儀器 PAGEREF _Toc358885513 h 6 HYPERLINK l _Toc358885514 2.2 樣品的制備 PAGEREF _Toc358885514 h 6 HYPERLINK l _Toc358885515 2.3 電極的制備與組裝 PAGEREF _Toc358885515 h 7 HYPERLINK l _Toc358885516 電極薄膜的制備 PAGEREF _Toc358885516 h 7 HYPERLINK l _Toc358885517 電池的裝配 PAGEREF _Toc358885517 h 7 HY

5、PERLINK l _Toc358885518 2.4 測試方法 PAGEREF _Toc358885518 h 7 HYPERLINK l _Toc358885519 2.4.1 X-射線衍射儀（XRD） PAGEREF _Toc358885519 h 7 HYPERLINK l _Toc358885520 2.4.2 電子掃描顯微鏡（SEM） PAGEREF _Toc358885520 h 7 HYPERLINK l _Toc358885521 2.4.3 電池充放電性能測試 PAGEREF _Toc358885521 h 7 HYPERLINK l _Toc358885522 交流阻抗測

6、試與循環(huán)伏安測試 PAGEREF _Toc358885522 h 7 HYPERLINK l _Toc358885523 3 結(jié)果與討論 PAGEREF _Toc358885523 h 8 HYPERLINK l _Toc358885524 3.1結(jié)構(gòu)與形貌表征 PAGEREF _Toc358885524 h 8 HYPERLINK l _Toc358885525 樣品的XRD譜圖分析 PAGEREF _Toc358885525 h 8 HYPERLINK l _Toc358885526 樣品的SEM形貌分析 PAGEREF _Toc358885526 h 9 HYPERLINK l _Toc

7、358885527 3.2材料的電化學(xué)性能 PAGEREF _Toc358885527 h 10 HYPERLINK l _Toc358885528 循環(huán)伏安測試 PAGEREF _Toc358885528 h 10 HYPERLINK l _Toc358885529 3.2.2 循環(huán)容量損失 PAGEREF _Toc358885529 h 11 HYPERLINK l _Toc358885530 3.2.3 循環(huán)性能測試 PAGEREF _Toc358885530 h 12 HYPERLINK l _Toc358885531 3.2.4 交流阻抗測試 PAGEREF _Toc35888553

8、1 h 12 HYPERLINK l _Toc358885532 4 結(jié)論與展望 PAGEREF _Toc358885532 h 13 HYPERLINK l _Toc358885533 4.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)論 PAGEREF _Toc358885533 h 13 HYPERLINK l _Toc358885534 4.2 進(jìn)一步研究展望 PAGEREF _Toc358885534 h 13 HYPERLINK l _Toc358885535 參考文獻(xiàn) PAGEREF _Toc358885535 h 13 HYPERLINK l _Toc358885536 致 謝 PAGEREF _Toc35888

9、5536 h 15 錫基氧化材料作為負(fù)極材料的研究摘要：本文以SnCl45H2O和硝酸銅為原料，以檸檬酸為絡(luò)合劑，采用溶膠凝膠法在空氣氣氛下進(jìn)行燒結(jié)，控制燒結(jié)溫度和時(shí)間，成功制備了SnO2和CuO-SnO2材料。利用X射線衍射儀、掃描電鏡、循環(huán)伏安和交流阻抗測試研究材料的物相、結(jié)構(gòu)、形貌以及電化學(xué)性能。結(jié)果表明：SnO2和CuO-SnO2材料的首次放電比容量分別為520.05mAh/g，580.2mAh/g，經(jīng)過24次循環(huán)后比容量分別為120.6mAh/g和169.2mAh/g。 可見在SnO2中加入Cu后，能夠在一定程度上抑制了SnO2的體積膨脹，并且電化學(xué)性能有一定的改善。關(guān)鍵詞：鋰離子電

10、池；負(fù)極材料；SnO2和CuO-SnO2；溶膠凝膠法The study of anode materials based on tin oxideAbstract: In this paper, SnCl45H2O and copper nitrate as materials, citric acid as a complex agent, were sintered in an air atmosphere using sol-gel method, control of the sintering temperature and time. SnO2 and CuO-SnO2 were

11、prepared successfully. By using X-Ray diffraction,scanning electron microscopy, cyclic voltammogram and AC impedance test of material phase, structure, morphology and electrochemical properties. The results show that: The first specific capacity of SnO2 and CuO-SnO2 are 520.05mAh/g, 580.2mAh/g., aft

12、er 24 times cycle, the specific capacity respectively is 120.6mAh/g and 169.2mAh/g. So the accession to the Cu in SnO2, to a certain extent, inhibited the SnO2 volume expansion, and electrochemical properties have certain improvement. Key words：Lithium-ion battery; Negative material; SnO2and CuO-SnO

13、2; Sol-gel method1 緒論 1.1 引言隨著科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展，電池在高科技產(chǎn)業(yè)中起到的作用越來越重要，人們對電池的要求已不再是單單滿足對能量的供給，高性能、小型化、便攜式是人們給電池提出的更高的要求。鋰離子電池作為最新一代的“21世紀(jì)綠色二次電池”，與常用的鉛酸蓄電池，鎘鎳電池，氫鎳電池等二次電池相比，具有開路電壓高，能量密度大，使用壽命長，無記憶效應(yīng)，無污染及自放電小等優(yōu)點(diǎn)1。此外，由于全球能源及環(huán)保的巨大壓力，國內(nèi)外也在競相研發(fā)電動(dòng)汽車、航天和儲(chǔ)能等方面所需的大容量鋰離子二次電池，鋰離子電池的研制和開發(fā)就是在這種實(shí)際要求下展開的。鋰離子電池的研究進(jìn)展鋰是密度最小的金屬元素

14、，它的相對原子質(zhì)量為6.941，密度為0.5349g/cm3。其電化當(dāng)量為0.259 g/Ah，標(biāo)準(zhǔn)電極電位低至-3.04V2。因此，由金屬鋰組成的電池具有較高的質(zhì)量比容量。20世紀(jì)70年代的鋰一次電池主要有Li-MnO2，Li-CuO，LiSOCl2，Li-(CFx)n，LiS02，等體系。與傳統(tǒng)的電池相比較，鋰離子一次電池具有電壓高，比容量高，放電電壓平穩(wěn)等優(yōu)點(diǎn)。但是鋰離子一次電池不能反復(fù)使用，并且存在資源浪費(fèi)，成本過高的缺點(diǎn)3。20世紀(jì)60、70年代的石油危機(jī)使得人們尋找新的替代能源，加上世界范圍內(nèi)環(huán)保意識的加強(qiáng)，鉛、鎘等有毒重金屬的使用日益受限制，從而推動(dòng)了鋰二次電池的研究和發(fā)展。自2

15、0世紀(jì)70年代以來，以金屬鋰作負(fù)極的各種高能量鋰電池不斷問世，其中由層狀MnO2作正極，金屬鋰作負(fù)極，與有機(jī)電解液構(gòu)成的鋰原電池得到廣泛的應(yīng)用。1970年前后，隨著對嵌入化合物的研究，發(fā)現(xiàn)鋰離子可以在TiS2，MoS2等層狀化合物的晶格中嵌入或脫出，利用這一原理，美國制備了Li/TiS2扣式蓄電池，加拿大推出了圓柱型Li/MoS2蓄電池，后一種電池于1988年投入了規(guī)模生產(chǎn)及應(yīng)用，但由于負(fù)極鋰在經(jīng)過多次充放電后，鋰表面容易形成多孔結(jié)構(gòu)和鋰枝晶，有可能穿破絕緣隔膜，引起電池內(nèi)部短路，以至發(fā)生爆炸或起火，安全性能差4。1990年，日本索尼公司采用可以使鋰離子嵌入與脫出的碳材料代替負(fù)極的金屬鋰，采用

16、可以可逆嵌入與脫出鋰離子的高電位氧化鈷鋰(LiCoO2)代替原來的正極活性物質(zhì)，同時(shí)，采用與正負(fù)極能相容的LiPF6-EC+DEC為解質(zhì)，終于研制出新一代實(shí)用化的新型鋰離子二次電池，拉開了鋰離子二次電池大規(guī)模商業(yè)化的序幕。鋰二次電池取得突破性發(fā)展源于阿曼德(Armand)等5人首先提出嵌鋰化合物代替二次鋰電池中的金屬負(fù)極的設(shè)想，并提出了“搖椅式電池”的概念，基本原理如式（1-1）所示： LiyMnYm+ AzBwLiy-xMnYm +LixAzBw (1-1) 其中，LiyMnYm是用來做陽極的低電位嵌鋰化合物，如LiWO2，LiMoO2 Li6Fe2O3用作陰極的高電位嵌鋰化合物有：TiS2

17、,WO3,NbS2,V2O5 。20世紀(jì)80年代初期，Goodenough等合成了LiMO2 (M=Co,Ni,Mn)化合物，這些材料均為層狀結(jié)構(gòu)，能夠可逆的嵌入和脫嵌鋰，后來逐漸發(fā)展成二次鋰離子電池的正極材料，至今仍廣泛使用6。近10年來，鋰離子電池技術(shù)得到了不斷的改進(jìn)和完善，從1997-2000年，中國鋰離子電池的產(chǎn)業(yè)化走過了從引進(jìn)學(xué)習(xí)到自主研發(fā)的產(chǎn)業(yè)化道路，形成了相對完整的鋰離子電池產(chǎn)業(yè)鏈，在鋰離子電池材料的配套方面開始有一定的優(yōu)勢。2001年后，隨著以比亞迪、比克、邦凱、力神等為代表的一批鋰離子電池制造商的快速成長和崛起，中國的鋰離子電池產(chǎn)業(yè)開始進(jìn)入快速成長的階段。統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)表明，200

18、0-2004年，中國鋰離子電池產(chǎn)業(yè)年均增長速度超過150%。日本一枝獨(dú)秀的格局已經(jīng)被打破，世界鋰離子電池產(chǎn)業(yè)呈現(xiàn)中、日、韓三分天下的格局。雖然鋰離子電池己經(jīng)商業(yè)化并得到廣泛應(yīng)用，但該領(lǐng)域仍是今后研究的熱點(diǎn)，目的是降低成本，提高容量和延長循環(huán)壽命，這些發(fā)展方向都與所用材料的發(fā)展密切相關(guān)，所以對于鋰離子電池的研究依然具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。鋰離子電池的組成以及工作原理電池是將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能及其相反過程的裝置，鋰離子電池主要由正極、負(fù)極、電解液和隔膜四部分組成，其中兩個(gè)電極為離子和電子混合導(dǎo)體，電解質(zhì)為離子導(dǎo)體。正極是鋰離子沉積的地方，負(fù)極在鋰電池中是鋰源，電解質(zhì)是用來分隔離子傳輸和電子傳輸，對于一個(gè)

19、完整的電池，鋰離子集中在電解質(zhì)中，隔膜是鋰離子的傳輸通道，它放在電池的正負(fù)極之間，允許鋰離子通過但不允許電子通過。鋰離子電池實(shí)際上為鋰離子濃差電池，正負(fù)電極由兩種不同的鋰離子嵌入化合物組成，圖1-1給出了以層狀LiCoO2為正極，以層狀石墨為負(fù)極的鋰離子二次電池的工作原理圖。電池充電時(shí)，鋰離子從正極脫嵌，通過電解質(zhì)和隔膜，嵌入到負(fù)極中，負(fù)極處于富鋰態(tài)，正極處于貧鋰態(tài)，同時(shí)電子的補(bǔ)償電荷從外電路供給碳負(fù)極，保證負(fù)極的電荷平衡，從而產(chǎn)生有負(fù)極到正極的電流;反之，電池放電時(shí)，鋰離子由負(fù)極中脫嵌，通過電解質(zhì)和隔膜，重新嵌入到正極中，伴隨著外電路電子從負(fù)極到正極的流動(dòng)，即電流由正極到負(fù)極的流動(dòng)，正極處于

20、富鋰態(tài)，而負(fù)極處于貧鋰態(tài)。由于在正常充放電情況下，鋰離子在層狀結(jié)構(gòu)的正負(fù)極材料的層間嵌入與脫出，一般只引起層面間距變化，不破壞晶體結(jié)構(gòu)。所以在不斷的充放電過程中，鋰離子都處于相對固定的空間和位置，電池的可逆性很好，從而保證了電池的長循環(huán)壽命和工作的安全性(無枝晶鋰的形成，避免刺破隔膜而引起內(nèi)部短路) 7。 圖1-1 鋰離子電池原理示意圖以LiCoO2為正極的典型的電極及電池反應(yīng)如下:負(fù)極:Li(C) Li+e- (1-1) 正極:Li+e-+CoO2 LiCoO2 (1-2)電池:Li(C)+CoO2LiCoO2 (1-3) 鋰離子電池的特點(diǎn)鋰離子電池具有下列優(yōu)點(diǎn)8-11：(1)比容量大：是鎳

21、鎘二次電池的2.5倍，是鎳氫二次電池的1.5倍；(2)充放電循環(huán)特性優(yōu)秀：循環(huán)壽命長，可以達(dá)到500次；(3)自放電率低：12的自放電率遠(yuǎn)低于鎳鎘電池的30，和鎳氫電池的40；(4)電壓高：平均電壓為3.6 V，約為鎳鎘、鎳氫電池的3倍；(5)無污染，使用溫度范圍大；(6)體積小而輸出功率高；沒有記憶效應(yīng)；安全性能優(yōu)秀。當(dāng)然，鋰離子電池也有以下一些不足之處：(1)成本高，主要是正極材料LiCoO2的價(jià)格高，隨著正極技術(shù)的不斷發(fā)展，可以采用LiMn2O4為正極，從而可以大大降低鋰離子電池的成本；(2) 必須有特殊的保護(hù)電路，以防止過充電；(3) 與普通電池的相容性差，因?yàn)殇囯x子電池的電壓相當(dāng)于三

22、節(jié)普通電池的工作電壓。鋰離子電池是二次電池的發(fā)展重點(diǎn)，也是近年來新能源材料的研究熱點(diǎn)之一。在鋰離子電池的研究領(lǐng)域，其研究重點(diǎn)是電極材料，具體的方向是通過研究開發(fā)新型的電極材料，使其具有較高的容量以及優(yōu)異的電化學(xué)循環(huán)性能。鋰離子電池的主要負(fù)極材料(1) 鋰離子電池負(fù)極材料的研究為了使鋰離子電池發(fā)揮比能量、比功率高的優(yōu)點(diǎn)，負(fù)極材料應(yīng)滿足以下要求12：正負(fù)極的電化學(xué)位差大，從而可獲得高功率電池；在基體中大量的鋰能夠發(fā)生可逆嵌入和脫嵌以得到高容量密度，即可逆的x盡可能大；鋰的插入和脫出應(yīng)可逆且主體結(jié)構(gòu)沒有或很少發(fā)生變化，確保良好的循環(huán)性能；氧化還原電位隨鋰含量的變化應(yīng)盡可能少，這樣電池電壓不會(huì)發(fā)生顯著

23、變化；插入化合物應(yīng)有較好的電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率，可以減少極化并進(jìn)行大電流充放電；主體材料具有良好的表面結(jié)構(gòu)，能夠與液體電解質(zhì)形成良好的SEI膜；鋰離子在主體材料中有較大的擴(kuò)散系數(shù)，便于快速充放電。自從鋰離子電池誕生以來，研究過的負(fù)極材料主要有：碳材料、氮化物、錫基材料、硅基材料、納米氧化物等。在眾多負(fù)極材料中，目前真正大規(guī)模應(yīng)用于生產(chǎn)中的負(fù)極材料還是碳材料。在鋰離子電池中，負(fù)極材料是影響電池容量和性能的重要因素之一。碳材料由于比容量較高(200-400mAh/g),電極電位低(95%)，循環(huán)壽命長等優(yōu)點(diǎn)，始終是鋰離子二次電池負(fù)極材料13的首選。然而，石墨的理論嵌鋰最大容量僅為372mAh/g

24、，為了滿足更高比能量鋰離子電池發(fā)展的需要，尋找超高貯鋰能力的負(fù)極材料一直是鋰離子電池領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。目前對于負(fù)極材料的研究，主要集中在兩個(gè)方面：一是通過各種物理和化學(xué)手段對現(xiàn)有的碳材料進(jìn)行改性以提高其電化學(xué)性能；另一方面的研究則集中在尋找可以替代碳材料的新型非碳負(fù)極材料體系上，如錫基材料、硅基材料及其他金屬氧化物、鋰金屬氮(磷)化物等。(2)錫基負(fù)極材料錫基負(fù)極材料主要包括：純錫、錫的氧化物、錫合金、錫的復(fù)合物、錫鹽14。自從日本富士公司1994年報(bào)道錫氧化物作為鋰離子電池負(fù)極材料后，錫氧化物及其復(fù)合氧化物開始受到人們的普遍關(guān)注和廣泛的研究。與碳材料相比，錫基材料具有以下優(yōu)點(diǎn)：具有較高的比容量

25、，遠(yuǎn)高于石墨材料；對Li+/Li的操作電位為1.0-0.3V,可解決金屬鋰的沉積問題，充放電過程中不存在溶劑的共嵌入，對溶劑選擇性友好,并且資源豐富、價(jià)格便宜、容量高、無污染等。因此錫基材料是目前最受重視和研究最廣泛的鋰離子電池負(fù)極材料之一15。純錫錫基負(fù)極材料在Li+ 嵌入與脫出的可逆反應(yīng)中形成LixSn( x4.4)，理論上1個(gè)錫原子可以與4.4個(gè)鋰原子形成合金，因此錫具有較大的儲(chǔ)鋰容量,約為990mAh/g , 這使錫基材料具有成為應(yīng)用廣泛的鋰離子電池負(fù)極材料的巨大潛力。單質(zhì)錫作為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí), Li+ 嵌入和脫出過程中其體積變化率高達(dá)100%-300%, 電極易發(fā)生破裂與粉碎,

26、 因此單質(zhì)錫不宜直接用作鋰離子電池負(fù)極材料16。 錫的氧化物 錫的氧化物有三種:氧化亞錫、氧化錫及其混合物。Courtney17等通過研究推斷出錫的氧化物可逆儲(chǔ)鋰的機(jī)理。以SnO2為例，其過程如下： Li+SnO2(SnO)Sn+Li2O （1-4） Sn+XLiLixSn （x4.4） （1-5） 即鋰先與錫的氧化物發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成氧化里與金屬錫如式（1-4）所示；然后Sn與Li可逆形成Li-Sn合金，如式（1-5）所示。錫氧化物首次不可逆容量主要是由于SnO2-Sn轉(zhuǎn)化是不可逆造成，可逆容量來源于Sn+XLiLixSn (x4.4)。研究得知SnO電極反應(yīng)的具體過程：首先，有機(jī)溶劑還

27、原產(chǎn)物和Li+反應(yīng)，在SnO粒表面形成一層SEI膜，然后，Li+穿過這層膜與SnO反應(yīng)，在中心區(qū)域形成LiSn合金，分散在非晶態(tài)的Li2O結(jié)構(gòu)中。 錫的氧化物實(shí)用化存在的另一個(gè)問題就是容量衰減問題，鋰在與金屬錫可逆形成合金過程中引起了金屬錫體積的膨脹和收縮，多次循環(huán)以后容易引起金屬錫簇結(jié)構(gòu)的崩潰，導(dǎo)致電極“粉化”或“團(tuán)聚”，從而使貯鋰容量迅速衰減。很多研究者都嘗試使用控制電壓范圍來抑制錫結(jié)合的Li數(shù)目，從而提高容量保持率。目前的研究中，電化學(xué)性能較好的錫氧化物一般都是通過特殊方法制備的薄膜材料。 錫基合金 鋰在常溫條件下能與許多金屬M(fèi)( M= Mg、Ca、Al、Si、Ge、Sn、Pb、As、S

28、 b、Bi、Pt、Ag、A u、Zn、Cd、Hg) 形成合金, 其中大部分形成合金的反應(yīng)都是可逆的, 因此從理論上來說,能與鋰形成合金的金屬都能用作鋰離子電池的負(fù)極材料18。然而鋰與單一金屬形成合金LixM 時(shí), 體積膨脹很大, 循環(huán)性能差, 因此一般是以兩種金屬M(fèi)M作為鋰嵌入的電極基體。該體系的顯著特點(diǎn)是活性粒子M 均勻地分布在惰性基體M上，惰性組分可緩沖鋰嵌脫反應(yīng)時(shí)引起的體積變形，在一定程度上改善了合金負(fù)極材料的循環(huán)性能。錫基合金是研究得最早、應(yīng)用最為廣泛，也是最受重視的鋰離子電池合金負(fù)極材料, 其中Sn-Cu、Sn-Co 等合金是目前研究的熱點(diǎn)。 錫的復(fù)合氧化物錫基復(fù)合氧化物是將一些金屬

29、、非金屬氧化物（如B、P、Si、Al、Zn、Fe、Ti等元素的氧化物）引入氧化亞錫、氧化錫負(fù)極材料中，并經(jīng)熱處理即可得到的 19。復(fù)合物中的惰性材料在一定程度上能解決材料在鋰離子的嵌入和脫出過程中的體積膨脹問題，提高材料的循環(huán)性能。近年來對錫基復(fù)合物的研究主要集中在錫基與碳材料的結(jié)合方面，碳材料作為一種穩(wěn)定的基體或包覆劑，能使材料的循環(huán)性能有較大程度的提高。錫鹽除了以上的錫基材料，錫鹽也可以作為鋰離子二次電池的負(fù)極材料。錫鹽(SnSO4)20作為鋰離子電池的負(fù)極材料，最高可逆容量可達(dá)600mAh/g ，循環(huán)性能較好，鋰在SnSO4中的儲(chǔ)存過程發(fā)生如下反應(yīng)（1-6）、（1-7）：SnSO4+2L

30、i+Sn+Li2SnO4 (1-6)Sn+ +XLiLiXSn (1-7)1.2本課題研究目的、意義和主要研究內(nèi)容本課題的目的和意義 目前，鋰離子電池負(fù)極材料以石墨等碳素材料為主，雖然具有非常好的反復(fù)充放電性能，但是，石墨結(jié)構(gòu)的材料理論放電質(zhì)量比容量只有372mAh/g，已經(jīng)很難滿足市場對大容量、快放電鋰離子電池的需求，因此，高比容量的負(fù)極材料越來越受到研究者的青睞。近幾年，隨著研究的深入，相繼出現(xiàn)了不同種類的嵌鋰負(fù)極材料，如錫基負(fù)極材料、硼基材料、硅基材料、金屬氧化物及金屬合金材料等，其中錫基負(fù)極材料具有質(zhì)量與體積比能量高，價(jià)格便宜，無毒副作用，加工合成相對容易等優(yōu)點(diǎn)，因此一經(jīng)提出就受到研究

31、者的廣泛關(guān)注。然而，研究者發(fā)現(xiàn)金屬錫材料在脫嵌鋰過程中會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的體積膨脹，經(jīng)過十幾次循環(huán)后就產(chǎn)生由于體積變化而造成電極粉化、剝落等問題，隨之性能急劇下降，其氧化物材料也存在同樣問題。所以為克服和緩解體積膨化和粉化，改善活性相的導(dǎo)電性，改善循環(huán)穩(wěn)定性、減少首次充放電循環(huán)不可逆損失、提高充放電倍率，研究錫基氧化物以及錫基復(fù)合氧化物材料作為負(fù)極材料的制備方法及其電化學(xué)性能測試具有比較深遠(yuǎn)的意義。本課題研究的主要內(nèi)容關(guān)于合成錫基負(fù)極材料的研究方法各種各樣，歷年來尤以溶膠凝膠法引人注目。該法的突出優(yōu)點(diǎn)是：各組分可以達(dá)到原子級的均勻混合，產(chǎn)品的化學(xué)均勻性好，純度高，化學(xué)計(jì)量比可以精確控制；熱處理溫度和時(shí)

32、間可以顯著降低。因此，采用溶膠凝膠法合成錫基氧化材料以及錫基復(fù)合氧化材料，對優(yōu)化材料電化學(xué)性能，降低制備成本具有很大的吸引力。本課題的主要研究內(nèi)容就是采用溶膠凝膠法制備出SnO2和CuO-SnO2材料，然后將制得的樣品用電鏡掃描表征其形貌特征，并用X-射線衍射儀（XRD）進(jìn)行了結(jié)構(gòu)分析，最后組裝成電池進(jìn)行電化學(xué)性能測試，包括充放電性能、電極阻抗、電池的循環(huán)伏安特性。2 實(shí)驗(yàn)部分2.1主要實(shí)驗(yàn)試劑及儀器主要試劑和藥品表2-1實(shí)驗(yàn)試劑和藥品Table 2-1 Reagents and drugs藥品生產(chǎn)廠商純度四氯化錫SnCl45H2O檸檬酸無水乙醇聚偏氟乙烯PVDF導(dǎo)電炭黑NNN，N一二甲基毗咯

33、烷酮NMP硝酸銅氨水天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司上海恒信化學(xué)試劑有限公司上海恒信化學(xué)試劑有限公司國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司哈爾濱光宇電池有限公司上海新寶精細(xì)化工產(chǎn)宿州化學(xué)試劑有限公司分析純分析純分析純分析純98%電池級分析純分析純 主要實(shí)驗(yàn)儀器表2-2實(shí)驗(yàn)儀器清單 Table 2-2 Lists experimental apparatus儀器名稱 備注真空手套箱 ZKX-3，南京大學(xué)儀器廠手動(dòng)封口機(jī) 武漢千里馬電源機(jī)械制造有限公司干燥器 WQZ-1/08B，杭州順峰公司恒溫磁力攪拌器 85-2，上海精密儀器儀表有限公司萬分之一精度電子天平 BS224-S，梅特勒-托利多

34、儀器有限公司瑪瑙研缽 遼寧省瑪瑙工藝廠X射線衍射儀 D8 ADVANCE 德國Brucher電池測試儀 BTS-610,深圳新威儀器有限公司CHI電化學(xué)分析儀 上海辰華儀器有限公司掃描電子顯微鏡 JSM-6510LV 日本電子精密烘箱 J.P.SELECTA，S.A箱式電阻爐 SX2-2.5-12 上海實(shí)驗(yàn)電爐廠2.2 樣品的制備(1) 前驅(qū)液的配制：稱取一定量的（0.01mol ）SnCl45H2O溶解于100ml蒸餾水中得到澄清溶液，向溶液中滴加氨水，調(diào)節(jié)PH約為6-7，得到濃度為 0.1 mol/l 的Sn(NO3)2溶液；將其平均分成兩份，其中一份不加入任何物質(zhì)，標(biāo)號為1；向另外一份中

35、加入0.005 mol Cu(NO3)23H2O，標(biāo)號為2。 (2)按照金屬離子：檸檬酸=1:1的比例，分別稱取對應(yīng)量的檸檬酸加入上述前驅(qū)液中，然后在80的水浴中離心加熱攪拌直至出現(xiàn)凝膠狀，再將其轉(zhuǎn)入烘箱中在150下干燥15h，最后在600的空氣氣氛中燒結(jié)5h。2.3 電極的制備與組裝電極薄膜的制備制備電極膜所釆用的方法是在實(shí)驗(yàn)室中最常見的刮刀流延法，具體方法如下：在研缽中，將電極粉體和導(dǎo)電劑乙炔黑按一定按質(zhì)量比80:10:10研磨均勻后,加入一定含量的粘結(jié)劑聚偏氟乙稀(PVDF)，再加入1-甲基-2-R比略燒酮(NMP)稀釋調(diào)節(jié)，混合均勻后,用刮刀均勻地涂覆在銅箱上，刮刀選用200 的刀口。

36、之后立即將涂過膜的箱片轉(zhuǎn)移至120烘箱中烘干處理12小時(shí)，使NMP完全揮發(fā)電極膜干燥。最后用沖頭將電極膜沖壓成直徑為14 mm的圓片，稱重編號后放置于干燥箱中備用。電池的裝配本研究的電池組裝步驟均在手套箱中進(jìn)行，其中隔膜為美國Celgard公司生產(chǎn)的Celgard2400膜。用圓沖切成直徑為16mm的圓片，用丙酮洗滌除油后干燥備用，每只電池中使用一片；所用電解液為張家港國泰華榮化工新材料有限公司出品，其組成為 l.0MLiPFfi/EC+DEC (1:1，質(zhì)量比)和 1.0 M LiPF/EC+DMC (1:1，質(zhì)量比)。在扣式實(shí)驗(yàn)電池的制備中，電解液一般過量，用膠頭滴管每個(gè)電池滴加34滴。本

37、研究中,為避免對電極對電池的影響，統(tǒng)一選用鋰片作為對電極組裝半電池。將電極膜從真空烘箱中取出后，迅速轉(zhuǎn)移至手套箱中。選擇平整的鋰片放置于負(fù)極殼的中央,滴加2滴電解液，小心的放入隔離膜,再滴加2滴電解液,放置正極片于中央位置?？紤]到電池內(nèi)部接觸緊密性和電流的順利導(dǎo)出，在電極片上方放置不銹鋼片和銀球，蓋上正極殼，用自密封塑料袋密封。塑料袋從手套箱中取出后，迅速用封口機(jī)封口,完成電池的組裝。2.4 測試方法 X-射線衍射儀（XRD）X射線衍射是材料物相分析中最常用的方法。每種晶體物質(zhì)都有自己的衍射圖，其強(qiáng)度以及峰位置都是一定的，將所測樣品的XRD曲線譜峰和相對強(qiáng)度與標(biāo)準(zhǔn)卡對照，可以鑒定材料的物相，X

38、RD測試是以布拉格公式為基礎(chǔ)來揭示物質(zhì)組成和結(jié)構(gòu)的一種基本手段。采用德國布魯克ADVANCE 型 X射線衍射儀(Cu靶)分析實(shí)驗(yàn)材料的晶相結(jié)構(gòu)，測試條件：掃描范圍2=10o-70 o，步寬0.02 o/s，Cu靶(40kV、40m A)，入射波長為0.15406nm。 電子掃描顯微鏡（SEM）材料的性能取決于其組織結(jié)構(gòu)，尤其取決于材料的微觀結(jié)構(gòu)。利用掃描電子顯微鏡(SEM)可以清楚地觀察材料表面的微觀形貌，從而可以比較不同樣品的晶體表面的具體形貌，同時(shí)結(jié)合其附帶的X射線能量色散譜儀(EDAX)對材料進(jìn)行元素定性分析。同時(shí),通過配套的X射線能譜儀(EDS)，對材料表面局部區(qū)域的元素組成及元素分布

39、進(jìn)行定性及半定量分析。本實(shí)驗(yàn)中采用的儀器是JSM-6510LV日本電子。 電池充放電性能測試電池充放電性能的測試設(shè)備為Neware測試系統(tǒng)電池測試儀(BTS-610，深圳新威)，該系統(tǒng)可以實(shí)現(xiàn)對每個(gè)電池通道設(shè)定獨(dú)有的測試工步，工步設(shè)置包括恒流放電、恒流充電、恒壓充電、靜置、循環(huán)等。通常情況下測試溫度為25C，電池的充放電測試電壓區(qū)間選擇,可以根據(jù)電極材料的不同來選擇合適的充放電窗口。交流阻抗測試與循環(huán)伏安測試交流阻抗譜測試是在電池平衡態(tài)下測試電極復(fù)阻抗的實(shí)部和虛部等各種參數(shù)，在此基礎(chǔ)上，計(jì)算電極上發(fā)生的電化學(xué)過程的各個(gè)參數(shù)。測試系統(tǒng)為CHI604a電化學(xué)分析儀(上海辰華儀器公司)。測定條件為：

40、交流電壓幅值為5mV，測試頻率為100 kHz，0.01 Hz。循環(huán)伏安法是另一種常用的電化學(xué)研究手段。在一定的測試電壓范圍內(nèi),控制電極之間的電壓以三角波形進(jìn)行一次或多次掃描，得到電壓與響應(yīng)電流之間的關(guān)系曲線。根據(jù)曲線的形狀等信息，可以得到電極的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理、反應(yīng)電位以及反應(yīng)的可逆程度等各種信息。測試儀器與交流阻抗譜法相同，測試電壓范圍可根據(jù)情況選擇,電壓的掃描速率通常設(shè)定為0.1-0.5 mV/s。3 結(jié)果與討論3.1結(jié)構(gòu)與形貌表征樣品的XRD譜圖分析圖3-1 XRD譜圖 a）SnO2 ；b) CuO-SnO2Fig3-1 XRD patterns of SnO2 and CuO-SnO2

41、 實(shí)驗(yàn)對所制得的材料進(jìn)行了XRD分析，圖3-1中a）樣品與標(biāo)準(zhǔn)譜圖比較為SnO2，SnO2的主衍射峰都位于33.6，b）樣品除了與a）圖有相同的SnO2的峰外，還有符合CuO的最強(qiáng)峰（38.7）和次強(qiáng)峰（35.6），衍射峰均很寬，表明都為非晶態(tài)；XRD測試表明本文采用溶膠-凝膠法成功合成了錫基氧化物SnO2和CuO-SnO2，并且可以得出在SnO2加入CuO后使得SnO2的峰強(qiáng)度增強(qiáng)。樣品的SEM形貌分析 a）b）圖3-2 SEM 的圖像a）SnO2和b）CuO-SnO2Fig 3-2 SEM images of SnO2 and CuO-SnO2 圖3-2中a）和b）分別是采用溶膠-凝膠法制

42、備的的SnO2和CuO-SnO2SEM照片。從圖中可以觀察到粒子直徑大約在100-200nm，大量粒子團(tuán)聚一起，并且不均一，可能是由于在反應(yīng)階段攪拌不均勻或者燒結(jié)溫度過高，時(shí)間過長等造成的，這可能會(huì)影響后期的電化學(xué)性能測試結(jié)果。在經(jīng)過20個(gè)循環(huán)以后拆開電池，用肉眼很明顯地發(fā)現(xiàn)，銅箔上的SnO2發(fā)生了脫落，接觸較松，而CuO-SnO2的銅箔上沒有發(fā)生脫落，從而得出在SnO2中加入CuO可以明顯的抑制了體積膨脹。3.2材料的電化學(xué)性能循環(huán)伏安測試 圖3-3 循環(huán)伏安曲線a）SnO2 b）CuO-SnO2Fig 3-3 Cyclic voltammogram curves of SnO2 and C

43、uO-SnO2由圖3-3，兩種薄膜樣品對鋰片做電池，電壓范圍0.01-3.0V,掃描速率為0.5mV/s時(shí)循環(huán)伏安測試結(jié)果如圖所示。圖a）為SnO2/Li電池的循環(huán)伏安曲線，可以看出兩個(gè)曲線之間的面積較小，可知SnO2放電容量比較小，循環(huán)性能較差，圖b）為CuO-SnO2樣品的首次放電曲線，與圖a)相比，兩曲線間的面積比較大，可以認(rèn)為是CuO形成的納米銅有利于SnO2循環(huán)過程電子導(dǎo)電的提高，有效地增強(qiáng)了材料的放電比容量。CuO和SnO2這兩種金屬氧化物，首次放電都會(huì)因?yàn)樾纬蒘EI而消耗了不可逆的鋰，而且CuO再次充電時(shí)很難回到Cu(II)，所以CuO-SnO2薄膜電極的首次放電的庫侖效率較低。

44、 循環(huán)容量損失圖3-4 電壓放電容量曲線 a)SnO2 ； b)CuO-SnO2Fig 3-4 Potential-Current curves of SnO2 and CuO-SnO2圖3-4是兩種薄膜樣品在電壓為0.01-3.0V，電流密度為0.5C條件下的電壓放電容量曲線，其中（a）SnO2，(b) CuO-SnO2，對應(yīng)的首次放電容量分別為：520.05 mAh/g，580.2 mAh/g，第二次放電容量對應(yīng)為375.8mAh/g，472.6mAh/g；則首次放電的容量損失分別為：SnO2 (38.4%) CuO-SnO2 (18.5%)。由放電容量的變化可以發(fā)現(xiàn)，樣品(a)SnO2的

45、首次容量損失較大為38.4%，這是由于SnO2形成Sn單質(zhì)，鋰錫合金的形成過程中SEI膜都會(huì)消耗不可逆的鋰，所以當(dāng)加入CuO以后首次容量損失會(huì)減小。Tarascon21等人已經(jīng)證實(shí)，CuO在首次放電時(shí)候會(huì)形成納米的銅單質(zhì)(3.0-1.0V)和凝膠狀SEI膜(1.0-0.01V)。凝膠狀SEI膜主要在1.4V以下形成，而SnO2發(fā)生反應(yīng)的電壓范圍在0.0-1.2V之間，所以當(dāng)SnO2發(fā)生反應(yīng)時(shí)，形成的單質(zhì)Sn是已經(jīng)可以分布凝膠狀薄膜中，而且，首先被還原的CuO所得到的納米Cu 單質(zhì)也增加SnO2電子導(dǎo)電性。 循環(huán)性能測試 圖3-5 放電容量-循環(huán)次數(shù)曲線SnO2，CuO-SnO2Fig 3-5

46、discharge-cycle curves of SnO2 and CuO-SnO2圖3-5比較了兩種樣品在電壓：0.01-3.0V，電流密度：0.5C條件下的容量隨循環(huán)次數(shù)的變化，CuO-SnO2電極24個(gè)循環(huán)以后，放電容量為169.2 mAh/g，容量損失為首次的71%，而SnO2電極在24循環(huán)后只有 120.6mAh/g，對應(yīng)于其容量損失為首次的76%。結(jié)合前面的分析研究，我們認(rèn)為CuO-SnO2具有稍好的循環(huán)性能及較高的放電容量原因是，一方面CuO放電形成納米的Cu單質(zhì)提高了SnO2循環(huán)過程中的電子導(dǎo)電率，從而提高了SnO2的充放電效率(3.0-1.4V)；另一方面，納米Cu催化電解

47、液分解形成的凝膠狀SEI膜，很好的抑制SnO2循環(huán)中體積膨脹。 交流阻抗測試圖3-6 a)SnO2 ； b) CuO-SnO2的交流阻抗譜Fig 3-6 AC impedance patterns of SnO2 and CuO-SnO2圖3-6為兩樣品的電化學(xué)阻抗圖譜?？梢钥闯鲭娀瘜W(xué)阻抗圖譜均由一個(gè)位于高中頻區(qū)的壓扁的的半圓和一條位于低頻區(qū)的與實(shí)軸構(gòu)成一定角度的直線構(gòu)成，這說明試樣都具有相似的阻抗特征。在高中頻區(qū)域的壓扁的半圓其實(shí)是由彌散效應(yīng)導(dǎo)致的一個(gè)大半圓覆蓋了一個(gè)小半圓形成的，主要與電解液和負(fù)極材料之間復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)有關(guān)，對應(yīng)著電極的電化學(xué)反應(yīng)過程，其代表了電荷轉(zhuǎn)移過程的阻抗以及電極和電

48、解液間的界面容抗；電化學(xué)阻抗圖中未出現(xiàn)第二個(gè)圓弧，這說明反應(yīng)過程中電極表面沒有形成鈍化膜。在中、低頻區(qū)為一條斜線，傾斜角偏離45度，對應(yīng)著電極的擴(kuò)散過程，代表鋰離子擴(kuò)散至宿主晶格過程中所引起的阻抗。電極的反應(yīng)電阻隨放電過程的不斷深入進(jìn)行而不斷增大。4 結(jié)論與展望4.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)論 本文以溶膠凝膠法制備了SnO2和CuO-SnO2材料，研究了其作為鋰離子電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能，采用X射線衍射分析測試了材料的晶體結(jié)構(gòu)，采用SEM測試觀察了材料的形貌，采用恒流充放電測試、電化學(xué)阻抗測試、循環(huán)伏安測試分析了錫基氧化物作為鋰離子電池負(fù)極材料的綜合電化學(xué)性能。具體分析結(jié)果如下:(1) XRD和SEM測試分

49、析表明，采用溶膠-凝膠法制備，經(jīng)適當(dāng)600燒結(jié)成功合成了SnO2和CuO-SnO2，材料的特征峰與標(biāo)準(zhǔn)譜圖相吻合，只是峰強(qiáng)度和峰寬與標(biāo)準(zhǔn)圖譜有所不同，合成的材料發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象；(2) 電化學(xué)性能測試中，通過循環(huán)伏安和放電比容量損失可以得出在SnO2中加入了金屬氧化物可以有效地抑制了體積膨脹，并且增加了放電容量，但是隨著循環(huán)次數(shù)的增加，放電比容量都出現(xiàn)了不斷衰減。4.2 進(jìn)一步研究展望在將本實(shí)驗(yàn)的結(jié)果與前人所做的關(guān)于錫基氧化材料的研究相比較得出，本實(shí)驗(yàn)采用溶膠凝膠法，以SnCl45H2O和硝酸銅為原料，檸檬酸為絡(luò)合劑，用氨水調(diào)節(jié)PH后放烘箱中在150下干燥15h，最后在600的空氣氣氛中燒結(jié)5h制備出的S