級(jí)高分子物理聚合物的非晶態(tài)課件

1、第五章 聚合物的非晶態(tài)2022/7/282高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)是指高分子鏈之間的排列和堆砌結(jié)構(gòu)。高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)包括非晶態(tài)結(jié)構(gòu)、晶態(tài)結(jié)構(gòu)、液晶態(tài)結(jié)構(gòu)、取向態(tài)結(jié)構(gòu)。非晶態(tài)聚合物通常是指完全不結(jié)晶的聚合物。鏈結(jié)構(gòu)的規(guī)整性很差，以致不能形成可觀的結(jié)晶，其熔體冷卻時(shí)，僅能形成玻璃體；鏈結(jié)構(gòu)具有一定的規(guī)整性，可以結(jié)晶，但由于結(jié)晶速度十分緩慢，以至于熔體在通常的冷卻速度下得不到可觀的結(jié)晶，呈現(xiàn)玻璃體結(jié)構(gòu)。鏈結(jié)構(gòu)雖然具有規(guī)整性，但因分子鏈扭折不易結(jié)晶，常溫下呈現(xiàn)高彈體結(jié)構(gòu)，低溫時(shí)才能形成可觀的結(jié)晶。對(duì)于晶態(tài)聚合物，非晶態(tài)包括：過冷的液體；晶區(qū)間的非晶區(qū)。2022/7/2835.1 非晶態(tài)聚合物的結(jié)構(gòu)模型32

2、022/7/2851. 無規(guī)線團(tuán)模型Flory指出，在非晶態(tài)聚合物的本體中，分子鏈的構(gòu)象與在溶液中一樣，呈無規(guī)線團(tuán)狀，線團(tuán)的尺寸與在 狀態(tài)下高分子的尺寸相當(dāng)，線團(tuán)分子之間是任意相互貫穿和無規(guī)纏結(jié)的，鏈段的堆砌不存在任何有序的結(jié)構(gòu)，因而非晶態(tài)聚合物在凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)上是均相的。2022/7/2861. 無規(guī)線團(tuán)模型無規(guī)線團(tuán)模型的實(shí)驗(yàn)證據(jù)：橡膠的彈性理論完全是建立在無規(guī)線團(tuán)模型的基礎(chǔ)上的。實(shí)驗(yàn)證明，橡膠的彈性模量和應(yīng)力-溫度系數(shù)關(guān)系并不隨稀釋劑的加入而有反常的改變，說明在非晶態(tài)下，分子鏈?zhǔn)峭耆珶o序的，并不存在可被進(jìn)一步溶解或拆散的局部有序結(jié)構(gòu)。在非晶聚合物的本體和溶液中，分別用高能輻射使高分子發(fā)生交聯(lián)，

3、實(shí)驗(yàn)結(jié)果并未發(fā)現(xiàn)本體體系中發(fā)生分子內(nèi)交聯(lián)的傾向比溶液中更大，說明本體中并不存在諸如緊縮的線團(tuán)或折疊鏈那些局部有序結(jié)序。 2022/7/2871. 無規(guī)線團(tuán)模型用X光小角散射實(shí)驗(yàn)測定含有標(biāo)記分子的聚苯乙烯本體試樣中聚苯乙烯分子的旋轉(zhuǎn)半徑，與在溶液中聚苯乙烯分子的回轉(zhuǎn)半徑相近，表明高分子鏈無論在本體中還是在溶液中都具有相同的構(gòu)象。許多中子小角散射的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，特別有力地支持了無規(guī)線團(tuán)模型。不管是對(duì)非晶態(tài)聚合物本體和溶液中分子鏈回轉(zhuǎn)半徑的測定結(jié)果，還是測定不同分子量聚合物試樣在本體和溶液中分子鏈的回轉(zhuǎn)半徑和分子量的關(guān)系的結(jié)果，都證明非晶態(tài)高分子的形態(tài)是無規(guī)線團(tuán)。2022/7/282. 兩相球粒模型Ye

4、h等認(rèn)為，非晶態(tài)聚合物存在一定程度的局部有序（3-10nm）。其中包括粒子相和粒間相兩個(gè)部分，而粒子又分為有序區(qū)和粒界區(qū)兩個(gè)部分。（1）模型包含了一個(gè)無序的粒間相，從而能為橡膠彈性變形的回縮力提供必要的構(gòu)象熵，因而可解釋橡膠彈性的回縮力。2-4nm1-2nm1-5nm無規(guī)線團(tuán)、低分子物、分子鏈末端、連接鏈折疊鏈彎曲部分、鏈端、纏結(jié)點(diǎn)、連接鏈分子平行排列，有一定的有序性2022/7/2892. 兩相球粒模型（3）模型的粒子中鏈段的有序堆砌，為結(jié)晶的迅速發(fā)展準(zhǔn)備了條件，這就不難解釋許多聚合物結(jié)晶速度很快的事實(shí)。（4）某些非晶態(tài)聚合物緩慢冷卻或熱處理后密度增加，電鏡下還觀察到球粒的增大，這可以用粒子

5、相有序程度的增加和粒子相的擴(kuò)大來解釋。（2）實(shí)驗(yàn)測得多數(shù)聚合物非晶和結(jié)晶密度比無規(guī)線團(tuán)模型計(jì)算5.2 非晶態(tài)聚合物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變62022/7/2811運(yùn)動(dòng)單元的多重性分子運(yùn)動(dòng)的時(shí)間依賴性分子運(yùn)動(dòng)的溫度依賴性2022/7/2811聚合物分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)2022/7/28122022/7/2812玻璃化溫度黏流溫度玻璃態(tài)：模量大， 1091010Pa形變小， Tg(靜態(tài))5.3.3 影響玻璃化溫度的因素快速冷卻慢速冷卻5.4 非晶態(tài)聚合物的黏性流動(dòng)2022/7/2839非晶態(tài)聚合物的黏性流動(dòng)的特點(diǎn)低分子的運(yùn)動(dòng)空穴模型：外力存在使分子躍遷后，分子原來占有的位置成了新的空穴，又讓后面的分子向前躍遷

6、。（1）高分子流動(dòng)是通過鏈段的協(xié)同位移運(yùn)動(dòng)來完成2022/7/2840432143214321低分子運(yùn)動(dòng)空穴模型示意非晶態(tài)聚合物的黏性流動(dòng)的特點(diǎn)2022/7/2841高分子的流動(dòng)不是整個(gè)分子的躍遷，而是通過鏈段（流動(dòng)單元）的相繼躍遷來實(shí)現(xiàn)的。非晶態(tài)聚合物的黏性流動(dòng)的特點(diǎn)鏈接2022/7/2842(2) 高分子流動(dòng)時(shí)黏度隨剪切速度增加而減少非晶態(tài)聚合物的黏性流動(dòng)的特點(diǎn)剪切形變：切變速率：速度梯度方向液體流動(dòng)方向2022/7/2843低分子液體流動(dòng)時(shí)，流速越大，受到的阻力也越大，剪切應(yīng)力與剪切速率成正比。剪切應(yīng)力剪切速率黏度保持常數(shù)的流體，通稱為牛頓流體。非晶態(tài)聚合物的黏性流動(dòng)的特點(diǎn)速度梯度方向液

7、體流動(dòng)方向返回2022/7/2844大多數(shù)聚合物熔體和濃溶液，在低切變速率時(shí)為牛頓流體。隨著切變速率增加，粘度降低。即剪切變稀，屬于非牛頓流體。 表觀黏度與剪切速率的關(guān)系 大分子若穿過幾個(gè)流速不同的液層。 大分子在流動(dòng)方向取向。 黏度降低。ND 非晶態(tài)聚合物的黏性流動(dòng)的特點(diǎn)2022/7/2845低分子液體流動(dòng)產(chǎn)生的形變是完全不可逆的。聚合物在流動(dòng)過程中，所發(fā)生的形變中一部分是可逆的。（3）高分子流動(dòng)時(shí)伴有高彈形變高分子流動(dòng)過程示意圖受外力外力除去非晶態(tài)聚合物的黏性流動(dòng)的特點(diǎn)2022/7/2846高彈形變的恢復(fù)過程是一個(gè)松弛過程。松弛過程是指從一種平衡態(tài)到另一種平衡態(tài)的過程。高彈形變與分子鏈的柔

8、順性和溫度有關(guān)。柔順性越好，恢復(fù)得越快；溫度高，恢復(fù)得越快。隨時(shí)間變化的物理量過程最終時(shí)的物理量松弛時(shí)間非晶態(tài)聚合物的黏性流動(dòng)的特點(diǎn)2022/7/28475.4.1 聚合物黏性流動(dòng)時(shí)高分子鏈的運(yùn)動(dòng)非晶態(tài)聚合物的蠕變曲線時(shí)間很短，高分子鏈沒有相對(duì)的滑移，纏結(jié)也是某些鏈段的松動(dòng)和位置的調(diào)整，有少量形變。力學(xué)性能象玻璃。時(shí)間增加，高分子構(gòu)象開始變化，纏結(jié)未解開，高分子鏈不能滑移。表現(xiàn)高彈性特征。t 0(t)t2022/7/28485.4.1 聚合物黏性流動(dòng)時(shí)高分子鏈的運(yùn)動(dòng)當(dāng)觀察時(shí)間超過t t時(shí)，高分子鏈之間的纏結(jié)開始解開，分子之間可以彼此滑移，形變隨時(shí)間呈線性上升趨勢。一般的液體穩(wěn)態(tài)行為。形變速率t

9、 0(t)t非晶態(tài)聚合物的蠕變2022/7/28495.4.1 聚合物黏性流動(dòng)時(shí)高分子鏈的運(yùn)動(dòng)t為橡膠狀過渡到液體狀的時(shí)間，稱為最終松弛時(shí)間。也可看作高分子鏈的纏結(jié)被解開所需要的時(shí)間。t前后的形變?yōu)閠 0(t)t非晶態(tài)聚合物的蠕變2022/7/28505.4.1 聚合物黏性流動(dòng)時(shí)高分子鏈的運(yùn)動(dòng)t 0(t)t2022/7/28515.4.1 聚合物黏性流動(dòng)時(shí)高分子鏈的運(yùn)動(dòng)（1）平臺(tái)區(qū)（瞬時(shí)網(wǎng)絡(luò)）的彈性模量E體系濃度鏈段平均聚合度Ne的數(shù)字一般為100300NNe，形成纏結(jié)2022/7/28525.4.1 聚合物黏性流動(dòng)時(shí)高分子鏈的運(yùn)動(dòng)（2）熔體的黏度2022/7/28535.4.1 聚合物黏性流

10、動(dòng)時(shí)高分子鏈的運(yùn)動(dòng)(3)最終松弛時(shí)間當(dāng)tt時(shí)，鏈之間的“纏結(jié)”解開，鏈產(chǎn)生相對(duì)滑移，可以觀察到流動(dòng)。2022/7/28545.4.3 影響?zhàn)ち鳒囟鹊囊蛩胤肿渔溔犴樞院茫谳^低的溫度下可發(fā)生黏性流動(dòng)。分子鏈柔順性較差的，需要較高的溫度下流動(dòng)。聚苯醚、聚碳酸酯、聚砜等高分子的極性大，黏流溫度高。PVC黏流溫度高，PS低。1、分子結(jié)構(gòu)的影響2022/7/28555.4.3 影響?zhàn)ち鳒囟鹊囊蛩豑g只與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，而與分子量關(guān)系不大。Tf 不僅與聚合物的結(jié)構(gòu)有關(guān)，而且與分子量的大小有關(guān)。分子量愈大則黏流溫度愈高。2、分子量的影響2022/7/28565.4.3 影響?zhàn)ち鳒囟鹊囊蛩赝饬υ龃罂筛嗟氐窒?/p>

11、分子鏈沿與外力相反方向的熱運(yùn)動(dòng)，提高鏈段沿外力方向向前躍遷的幾率，使分子鏈的重心發(fā)生位移。較低的溫度下即可發(fā)生流動(dòng)。延長外力作用的時(shí)間也有助于高分子鏈產(chǎn)生黏性流動(dòng)。通常成型加工溫度的選擇：比黏流溫度高。3、外力大小和外力作用的時(shí)間2022/7/28575.4.4 聚合物熔體的黏度和影響因素在低剪切速率時(shí)，非牛頓流體可以表現(xiàn)出牛頓性，即剪切速率趨于零時(shí)可得到牛頓黏度。零剪切黏度n為非牛頓性指數(shù)（1）剪切黏度5.4.4.1 聚合物熔體的黏度2022/7/28585.4.4 聚合物熔體的黏度和影響因素牛頓流體（單軸拉伸）（雙軸拉伸）（2）拉伸黏度鏈接2022/7/28595.4.4 聚合物熔體的黏度

12、和影響因素0aa（3）表觀黏度2022/7/2860 將聚合物加熱到一定溫度，使之完全熔融。加上一定負(fù)荷，使其從標(biāo)準(zhǔn)毛細(xì)管中流出。單位時(shí)間（以10min計(jì)）流出的聚合物質(zhì)量（克數(shù)）即為該聚合物的熔融指數(shù)MI。5.4.4 聚合物熔體的黏度和影響因素（4）熔融指數(shù)2022/7/2861在一定溫度（通常為100）和一定轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速下，測定未硫化膠（生膠料）對(duì)轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動(dòng)的阻力。通常表示為 ，即試樣100下預(yù)熱3min轉(zhuǎn)動(dòng)4min的測定值。 5.4.4 聚合物熔體的黏度和影響因素（5）門尼粘度2022/7/28621 醋酸纖維 293.32 聚苯乙烯 104.23 有機(jī)玻璃4 聚碳酸酯 1255 聚乙烯 48

13、.86 聚甲醛7 尼龍 63.95.4.4.2影響聚合物熔體黏度的因素（1）加工溫度的影響溫度升高50 ，表觀粘度下降一個(gè)數(shù)量級(jí)2022/7/2863當(dāng)TgTTg+100 WLF方程5.4.4.2影響聚合物熔體黏度的因素2022/7/2864聚碳酸酯5.4.4.2影響聚合物熔體黏度的因素（2）剪切速率2022/7/2865（3）分子量分子鏈較長，分子發(fā)生了纏結(jié)5.4.4.2影響聚合物熔體黏度的因素天然橡膠20萬左右，纖維210萬，塑料在纖維和橡膠之間注塑成型分子量較低，擠出成型分子量較高，吹塑成型介于兩者之間2022/7/2866分子量分布寬的聚合物中低分子部分含量較多，在剪切力作用下，取向的

14、低分子量部分對(duì)高分子起增塑作用。5.4.4.2影響聚合物熔體黏度的因素（4）分子量分布2022/7/2867對(duì)于短支鏈，支鏈分子的粘度比直鏈分子的粘度略低。對(duì)于長支鏈，粘度增加。5.4.4.2影響聚合物熔體黏度的因素（5）支化的影響2022/7/28685.4.5 聚合物熔體的彈性效應(yīng)圖 在轉(zhuǎn)軸轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)液面的變化靠近轉(zhuǎn)軸表面熔體線速度高，拉伸取向程度大，有自發(fā)恢復(fù)的傾向，受轉(zhuǎn)軸限制（1）法相應(yīng)力效應(yīng)（包軸效應(yīng)）2022/7/2869（2）擠出物脹大5.4.5 聚合物熔體的彈性效應(yīng)拉伸彈性形變，?？组L徑比L/R較小時(shí)；剪切彈性形變，模孔長徑比L/R較大時(shí)B值隨切變速率增大而顯著增大。在同一切變速率

15、下，B值隨L/D的增大而減小，并逐漸趨于穩(wěn)定值。溫度升高，聚合物熔體的彈性減小，B值降低。聚合物分子量變高，分布變寬，B值增大。支化嚴(yán)重影響擠出物脹大。長支鏈支化，B值大大增大。是指熔體擠出模孔后，擠出物的截面積比?？捉孛娣e大的現(xiàn)象2022/7/2870（3）不穩(wěn)定流動(dòng)5.4.5 聚合物熔體的彈性效應(yīng)高分子熔體，粘度高，粘滯阻力大，在較高的切變速率下，彈性形變?cè)龃?，?dāng)彈性形變的儲(chǔ)能達(dá)到或超過克服粘滯阻力的流動(dòng)能量時(shí)，導(dǎo)致不穩(wěn)定流動(dòng)的發(fā)生。把聚合物這種彈性形變儲(chǔ)能引起的湍流稱為高彈湍流。2022/7/2871（3）不穩(wěn)定流動(dòng)5.4.5 聚合物熔體的彈性效應(yīng)當(dāng)Nw1時(shí)，熔體為粘性流動(dòng)，彈性形變很小

16、；當(dāng)Nw17時(shí)，熔體為穩(wěn)態(tài)粘彈性流動(dòng)；當(dāng)Nw7時(shí)，熔體為不穩(wěn)定流動(dòng)或稱彈性湍流。彈性雷諾數(shù)臨界切應(yīng)力臨界粘度5.5 聚合物的取向態(tài)2022/7/28735.5.1 非晶態(tài)聚合物的取向和解取向聚合物的取向結(jié)構(gòu)：是指在某種外力作用下，分子鏈或其他結(jié)構(gòu)單元沿著外力作用方向擇優(yōu)排列的結(jié)構(gòu)。取向包括分子鏈、鏈段及結(jié)晶聚合物的晶片、晶帶沿特定方向的擇優(yōu)排列。取向結(jié)果使高分子材料的力學(xué)、光學(xué)等特性發(fā)生顯著變化。例：取向高分子發(fā)生光的雙折射現(xiàn)象。用兩個(gè)折射率的差值來表征材料的光學(xué)異性。2022/7/28745.5.1 非晶態(tài)聚合物的取向和解取向P1372022/7/28755.5.1 非晶態(tài)聚合物的取向和解取向Tg附近更高的溫度明顯的各向異性2022/7/2876取向過程是一種分子的有序化過程，熱運(yùn)動(dòng)卻使分子趨向雜亂無序的過程，即解取向過程。解取向過程在熱力學(xué)上是一個(gè)自發(fā)過程。取向狀態(tài)在熱力學(xué)上是一種非平衡狀態(tài)。高彈態(tài)下，拉伸可使鏈段取向，外力除去，鏈段解取向恢復(fù)原狀。黏流態(tài)下，外力使分子取