石墨烯鋰離子電池電極材料的制備和性質(zhì)的探究課件

1、石墨烯鋰離子電池電極材料的制備和性質(zhì)探究緒論石墨烯的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)石墨烯的制備方法鋰離子電池的簡(jiǎn)介及工作原理石墨烯在鋰離子電池中的應(yīng)用結(jié)論參考文獻(xiàn)目錄緒論石墨烯的發(fā)展歷程誕生石墨烯（Graphene）是一種二維碳材料，是單層石墨烯、雙層石墨烯和少層石墨烯的統(tǒng)稱。石墨烯一直被認(rèn)為是假設(shè)性的結(jié)構(gòu)，無(wú)法單獨(dú)穩(wěn)定存在，直至2004年，英國(guó)曼徹斯特大學(xué)物理學(xué)家安德烈海姆(Andre Geim)和康斯坦丁諾沃肖洛夫(Konstantin Novoselov)，成功地在實(shí)驗(yàn)中從石墨中分離出石墨烯，而證實(shí)它可以單獨(dú)存在，兩人也因“在二維石墨烯材料的開創(chuàng)性實(shí)驗(yàn)”，共同獲得2010年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。緒論石墨烯的發(fā)展歷

2、程發(fā)展前景美國(guó)俄亥俄州的Nanotek儀器公司利用鋰電池在石墨烯表面和電極之間快速大量穿梭運(yùn)動(dòng)的特性，開發(fā)出一種新的電池。這種新的電池可把數(shù)小時(shí)的充電時(shí)間壓縮至短短不到一分鐘。分析人士認(rèn)為，未來(lái)一分鐘快充石墨烯電池實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化后，將帶來(lái)電池產(chǎn)業(yè)的變革，從而也促使新能源汽車產(chǎn)業(yè)的革新。緒論石墨烯的發(fā)展歷程最新應(yīng)用根據(jù)美國(guó)環(huán)保局公布的信息，我們知道特斯拉廣受好評(píng)的Model S電動(dòng)汽車一次充電可以行駛265英里。盡管特斯拉實(shí)現(xiàn)這種高性能石墨烯電池的量產(chǎn)，可能需要數(shù)年的時(shí)間，但是只要能夠做出高性能石墨烯電池，那么電動(dòng)汽車就沒(méi)有什么值得挑剔的了。這也意味著，電動(dòng)汽車離成為主流又更近了一步。 鋰離子電池的

3、研究始于上世紀(jì)80年代,1990年鋰離子二次電池首先被日本的Nagoura等人研制成功。同時(shí)期,Moli和Sony公司成功研制出了以碳材料為負(fù)極的鋰離子電池。鋰離子電池以石墨作為負(fù)極,安全性能提升很大,并且電池充放電實(shí)現(xiàn)可逆。意味著碳材料成為鋰離子電池負(fù)極材料的首選。然而在研制鋰離子電池時(shí)發(fā)現(xiàn),石墨負(fù)極材料的理論容量(372 mAh/g)遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于原來(lái)的金屬鋰片(3860 mAh/g),極大的降低了電池的比容量。 石墨烯被發(fā)現(xiàn)之后,其獨(dú)特的二維蜂窩狀晶體結(jié)構(gòu)決定了石墨烯具有高的比表面積、高的載流子遷移率、高的電導(dǎo)率等特性,在儲(chǔ)鋰方面有很大的優(yōu)勢(shì),即鋰離子在脫嵌過(guò)程中可逆性強(qiáng),降低循環(huán)比容量的損耗

4、,大大提高了電池的庫(kù)倫效率和循環(huán)比容量。緒論鋰離子電池的簡(jiǎn)介 鋰離子電池的工作原理圖鋰離子電池的電極反應(yīng)式如下：負(fù)極：6C+xLI+xe-=LixC6正極：LiMO2=xLi+Li1-xMO2+xe-電池總反應(yīng)：LiMO2+6C=Li1-xMO2+LixC6反應(yīng)式中M為金屬Co,Mn,Ni等。石墨烯的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)結(jié)構(gòu) 石墨烯（Graphene）是一種由碳原子構(gòu)成的單層片狀結(jié)構(gòu)的新材料。是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一個(gè)碳原子厚度的二維材料。 在透射電子顯微鏡下發(fā)現(xiàn)懸浮石墨烯層片上存在大量波紋結(jié)構(gòu)，振幅約為1nm，石墨烯通過(guò)調(diào)整內(nèi)部碳碳鍵以適應(yīng)熱波動(dòng)。因此，石墨

5、烯并不是一個(gè)完整的平面。石墨烯三維模擬圖石墨烯的原子構(gòu)成石墨烯的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)性質(zhì)力學(xué)熱學(xué)電學(xué)光學(xué)理論比表面積高達(dá)2600/g vs 活性炭8001000/g。實(shí)測(cè)彈性模量為1060GPa。導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)5300W/m/K vs 銅400W/m/K。良好的結(jié)晶性。半整數(shù)的量子霍爾效應(yīng)，永不消失的電導(dǎo)率。電子遷移率超過(guò)15000c/V/s vs 硅1400c/V/s。電阻率為 m vs 銀 1.6 m透光率高達(dá)98%。石墨烯的制備方法一：微機(jī)械剝離法二：SiC外延生長(zhǎng)法三：化學(xué)氣相沉積法四：氧化還原法石墨烯的制備方法 微機(jī)械剝離法 首先利用氧等離子在1 mm厚的高定向熱解石墨表面進(jìn)行離子刻蝕，當(dāng)在表面

6、刻蝕出寬20 m2 mm、深5 m的微槽后，用光刻膠將其粘到玻璃襯底上，再用透明膠帶反復(fù)撕揭，然后將多余的高定向熱解石墨去除并將粘有微片的玻璃襯底放入丙酮溶液中進(jìn)行超聲，最后將單晶硅片放入丙酮溶劑中，利用范德華力或毛細(xì)管力將單層石墨烯“撈出”。 但是這種方法存在一些缺點(diǎn)，如所獲得的產(chǎn)物尺寸不易控制，無(wú)法可靠地制備出長(zhǎng)度足夠的石墨烯，因此不能滿足工業(yè)化需求，只適用于基本的理論研究。石墨烯的制備方法SiC外延生長(zhǎng)法 該方法是在超高真空下加熱單晶6H-SiC,硅原子升華,剩余碳原子重組而成石墨烯。具體過(guò)程為:首先在高真空和高溫下利用氫氣刻燭處理SiC樣品,除去樣品表面的氧化物。然后在超高真空下,溫度

7、升至1400 C左右,保溫20min，硅原子升華脫除,剩余的碳原子重組構(gòu)成石墨烯片層,通過(guò)改變加熱溫度能夠可控的制備不同厚度的石墨烯。目前,Berger等人能夠可控地制備出單層或是多層石墨烯,此方法制備的石墨烯主要應(yīng)用于微電子器件領(lǐng)域方面的研究。然而外延生長(zhǎng)的石墨烯很難從SiC表面轉(zhuǎn)移到其他基體上，因此，人們?cè)诖嘶A(chǔ)上又用了固相萃取法。固相萃取法Glass or SiO2/SiNiSiCGraphene熱處理Glass or SiO2/SiNiSiC冷卻Glass or SiO2/SiNiSiC石墨烯的制備方法化學(xué)氣相沉積法 以Ni、Cu、Ru等過(guò)渡金屬為催化劑,通入一定的氣體,在一定溫度下制

8、備單層或多層的石墨烯薄膜。通過(guò)控制氣體的流量和加熱溫度能夠可控的制備一定厚度的石墨烯薄膜。此方法可以實(shí)現(xiàn)大面積石墨煉薄膜的制備,并且可以轉(zhuǎn)移到特定基片,工藝簡(jiǎn)單,可操作性強(qiáng)。NiNiCH4石墨烯C ad-atomabcd石墨烯在Ni基體上生長(zhǎng)示意圖（a）甲烷分子擴(kuò)散并吸附在Ni基體表面（b）甲烷分子在Ni基體表面熱解成碳和其他附加原子（c）碳和附加原子進(jìn)入Ni內(nèi)部（d）在低溫下碳原子從Ni基體中析出進(jìn)而形成石墨烯石墨烯的制備方法 氧化還原法 以天然麟片石墨為原料,利用強(qiáng)氧化劑將層間結(jié)構(gòu)規(guī)則、晶格有序的石墨氧化成為層間距離增大且含有大量富氧基團(tuán)的氧化石墨。再將得到的氧化石墨樣品通過(guò)干法或濕法還原

9、制備石墨烯粉末此方法操作方便,設(shè)備要求低,可以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模和大批量制備,并且工藝易于放大,在鋰離子電池、超級(jí)電容器等能源器件方面具有非常好的應(yīng)用前景。反應(yīng)物膨脹還原低溫反應(yīng)中溫反應(yīng)高溫反應(yīng)氧化反應(yīng)還原反應(yīng)濃H2SO4石墨KMnO4去離子水冰浴(4 )水?。?5 ） 熱?。?0 ）H2O2制備方法的總結(jié) 優(yōu)點(diǎn)：可獲得高品質(zhì)石墨烯，成本低。 微機(jī)械剝離法 缺點(diǎn)：大小只能靠運(yùn)氣，不適合量產(chǎn)。 優(yōu)點(diǎn)：可增大石墨烯薄片面積。SiC外延生長(zhǎng)法 缺點(diǎn)：高溫工藝，不易進(jìn)行層控制，SiC基板昂貴。 優(yōu)點(diǎn)：可增大石墨烯薄片面積?；瘜W(xué)氣相沉積法 缺點(diǎn):高溫工藝，轉(zhuǎn)移時(shí)可能會(huì)出現(xiàn)缺陷。 優(yōu)點(diǎn)：能降低制備成本，適合涂布型

10、晶體管。氧化還原法 缺點(diǎn)：很難制備沒(méi)有晶界的高品質(zhì)石墨烯薄片。石墨烯在鋰離子電極中的應(yīng)用石墨直接作為鋰離子電池負(fù)極石墨烯直接作為鋰離子電池負(fù)極石墨烯/SiO2等復(fù)合材料作為鋰離子負(fù)極不同方法制備的石墨烯鋰電的性質(zhì)差異石墨烯在正極材料中的應(yīng)用石墨烯在鋰離子電極中的應(yīng)用前景及缺陷（a）石墨充放電曲線；（b）石墨烯充放電曲線由圖可知石墨烯作為鋰離子電池的電極時(shí)，充放電曲線呈現(xiàn)出漸升漸降的特征，并且沒(méi)有出現(xiàn)石墨那樣明顯的電壓平臺(tái)。這是由于石墨烯所特有的炭微晶sp2域以及較高的比表面積，在鋰離子的嵌脫過(guò)程中，鋰離子從石墨微晶中發(fā)生脫嵌，其在充放電過(guò)程中沒(méi)有明顯的鋰離子嵌入石墨層間形成LiC6階層化合物的

11、電壓平臺(tái)，而是呈現(xiàn)出漸升漸降的硬炭的電化學(xué)特征，并且存在電壓滯后現(xiàn)象。這就使得石墨烯作鋰離子負(fù)極材料相比于石墨有更高的比容量和充放電效率。 SiO2(a)、石墨(b)、石墨烯(c)和石墨烯/SiO 2復(fù)合電極(d)的循環(huán)性能曲線由圖可知石墨烯/SiO2復(fù)合材料作為鋰離子電極時(shí)不僅比容量遠(yuǎn)高于石墨烯、石墨、SiO2直接作為鋰離子電極材料的比容量，并且在循環(huán)性能上也有所提高。為什么選擇石墨烯？可以直接作為鋰離子電池的負(fù)極可以用作修飾提高負(fù)極的電容量可以縮短鋰離子電池的充電時(shí)間和增加鋰離子電池的功率密度不同方法制備的石墨烯鋰電的性質(zhì)差異 還原方法的不同cycle不同方法制備的石墨烯鋰電的性質(zhì)差異 還

12、原方法的不同 利用干法還原(微波還原法)與濕法還原(NaBH4液相還原法)制備的石墨烯作為鋰離子電池的負(fù)極,并對(duì)其進(jìn)行充放電測(cè)試,上圖為不同還原工藝制備的石墨烯鋰電循環(huán)特性曲線。從圖中可以看出,干法還原(微波還原法)制備的石墨烯作為鋰離子電池的負(fù)極循環(huán)性能較好,首次放電比容量有1555.5 mAh/g,首次充電比容量為1024.6mAh/g。而濕法還原(NaBH4液相還原法)制備的石墨烯作為鋰離子電池負(fù)極時(shí),首次放電比容量為1074.6 mAh/g,明顯低于前者。不同方法制備的石墨烯鋰電的性質(zhì)差異 高溫氧化溫度的不同不同方法制備的石墨烯鋰電的性質(zhì)差異 高溫氧化溫度的不同 上圖為不同高溫氧化溫度

13、制備的石墨烯做鋰離子電池的循環(huán)特性曲線,從圖可以看出,高溫階段的氧化溫度不同,制備得到的石墨烯作為鋰離子電池的循環(huán)特性曲線的變化趨勢(shì)也存在差異。高溫氧化階段氧化溫度為90C時(shí),石墨烯作為鋰電池的負(fù)極材料的循環(huán)性能最佳,首次的放電比容量為1555.5 mAh/g,充電比容量為1024.6 mAh/g。 氧化劑量的不同高溫階段氧化溫度的不同還原方法的不同石墨烯在正極材料中的應(yīng)用 近年來(lái)也有研究者開始研究石墨烯作為正極改性材料的性能。石墨烯二維高表面積的特殊結(jié)構(gòu)以及其優(yōu)異的電子傳輸能力，能有效改善正極材料的導(dǎo)電性能，提高鋰離子的擴(kuò)散傳輸能力。 過(guò)渡金屬磷酸鹽具有儲(chǔ)鋰的開放空間，是新型的鋰電正極材料。

14、例如LiFePO4具有高比容量170mAh/g、低成本、低毒性的優(yōu)點(diǎn)。但其電導(dǎo)率低（10-9S/cm2），鋰離子的擴(kuò)散差（10-1410-10cm2/s），導(dǎo)致高倍率充放電的容量衰減很快。將石墨烯與LiFePO4復(fù)合，利用石墨烯柔韌網(wǎng)狀導(dǎo)電結(jié)構(gòu)改善材料的導(dǎo)電性能，可以提高材料的倍率性能。石墨烯在鋰離子電極中的應(yīng)用前景及缺陷石墨烯具有優(yōu)良的導(dǎo)電和導(dǎo)熱特性,具有良好的電子傳輸通道石墨烯有利于鋰離子電池功率性能的提高石墨烯有利于鋰離子電池容量的提高石墨烯復(fù)合材料極大的提高了鋰離子在材料的遷移速率，從而提高了材料的倍率性能綜上，石墨烯在鋰離子電池領(lǐng)域具有良好的發(fā)展前景發(fā)展前景石墨烯在鋰離子電極中的應(yīng)用

15、前景及缺陷制備過(guò)程石墨烯片層極易堆積石墨烯首次充放電庫(kù)倫效率低石墨烯循環(huán)性能差石墨烯振實(shí)密度較低，降低電池的功率密度大規(guī)模制備困難，價(jià)格昂貴缺陷結(jié)論 本ppt開始介紹了石墨烯的物理、化學(xué)性質(zhì)，然后重點(diǎn)介紹了制備石墨烯的四種方法，并比較這四種方法的各自的優(yōu)缺點(diǎn)。再然后分析了不同還原方法制備的石墨烯鋰電池的電化學(xué)性質(zhì)以及不同高溫氧化溫度制備的石墨烯鋰電的電化學(xué)性質(zhì)，進(jìn)而了解到目前制備石墨烯的最優(yōu)方法。最后簡(jiǎn)要說(shuō)明石墨烯在鋰離子電極中的應(yīng)用前景和缺陷。參考文獻(xiàn)吳宇平,萬(wàn)春榮,姜長(zhǎng)印.鋰離子二次電池.北京,化學(xué)工業(yè)出版社,2002.黃樂(lè)旭，石墨烯電負(fù)極材料的應(yīng)用及性能研究（碩士學(xué)位論文），電子科技大學(xué)，2012.周冠蔚、何雨石、楊曉偉、高鵬飛、廖小珍、馬紫峰，石墨烯及其復(fù)合材料在鋰離子電池中的應(yīng)用，20