纜索包敷材料HDPE的耐候性研究

1、纜索包敷材料HDPE的耐候性研究摘要：纜索的防護(hù)對斜拉橋至關(guān)重要，本文對武漢長江公路橋纜索采用的包敷材料HDPE的耐候性進(jìn)行了研究，認(rèn)為其力學(xué)性能良好，化學(xué)性能穩(wěn)定，按斷裂延伸率評(píng)定其壽命為25年。文中還用XPS和NMR譜分析法對HDPE老化機(jī)理、晶態(tài)變化進(jìn)行了分析，對防老化提出了建議，為工程應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。HDPE的物理力學(xué)性能和耐化學(xué)藥品性五環(huán)長江公路二橋采用聯(lián)邦德國Hostalen廠生產(chǎn)的HDPE粒料，自行加工擠塑成纜索護(hù)套，具物理力學(xué)性能測試結(jié)果見表1。由于護(hù)套在纜索受力時(shí)隨鋼纜一起變形，護(hù)套HDPE的應(yīng)力與鋼纜應(yīng)力6之間關(guān)系為：（/后eE（1）式中：為鋼纜應(yīng)力，具值為307410MP

2、a；Ee為鋼纜等效彈性模量，其值為（1.6191.998）X105MPa；E為HDPE的彈性模量，具值為920MPa。由式（1）可知，HDPE護(hù)套應(yīng)力僅為1.52.0MPa,遠(yuǎn)小于其屈服強(qiáng)度22.85MPa,護(hù)套的厚度主要由其耐候性及施工時(shí)不被擦破而定。表1HDPE物理力學(xué)性能指標(biāo)及測試結(jié)果HDPE熔融指數(shù)g/10min標(biāo)準(zhǔn)HG2-1171-77:要求0.2,實(shí)測0.06物理33醬度g/cm標(biāo)準(zhǔn)GB1058-86:要求0.9420.955,實(shí)測0.950力學(xué)屈服強(qiáng)度MPa標(biāo)準(zhǔn)GB1040-79:要求20,實(shí)測22.86性能斷裂延伸率標(biāo)準(zhǔn)GB1040-79:要求600,實(shí)測736指標(biāo)抗拉彈性模量

3、MPa標(biāo)準(zhǔn)GB1040-79，實(shí)測920及測邵式硬度HD標(biāo)準(zhǔn)GB2411-80:要求59,實(shí)測60.7試結(jié)綃卡軟化點(diǎn)C標(biāo)準(zhǔn)GB163379:要求115，實(shí)測119果脆化溫度c標(biāo)準(zhǔn)GB5470-85:要求-70,實(shí)測76、2沖擊強(qiáng)度kJ/m標(biāo)準(zhǔn)GB1043-79:要求16,實(shí)測41.2100c168h烘箱老化屈服強(qiáng)度保留率標(biāo)準(zhǔn)GB1040-79:要求85,實(shí)測98斷裂延伸率保留率%標(biāo)準(zhǔn)GB1040-79:要求85,實(shí)測94炭黑含量%標(biāo)準(zhǔn)ASTMD1603-83:要求2.30.3炭黑分散度（顯微鏡法）標(biāo)準(zhǔn)BS2782.823AB,實(shí)測3級(jí)炭黑粒度109m要求30,實(shí)測30吸水率標(biāo)準(zhǔn)GB1034-8

4、6:要求0.01,實(shí)測0.01筆者用5種化學(xué)藥品浸泡HDPE試樣10Od,測試結(jié)果見表2。由表2知，HDPE可耐酸、堿等腐蝕，化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)良。表2HDPE浸漬化學(xué)藥品后性能變化浸漬液重量變化率%拉伸強(qiáng)度保持率HC1(10%)1.2397106NaOH(30%)-0.259696H2SO4(50%)-0.172993酒精（50%）1.6798內(nèi)酮1.41897HDPE耐候性試驗(yàn)按GB1040-79從護(hù)套上取樣，刨削加工成厚2mm的試件進(jìn)行試驗(yàn).1大氣暴露試驗(yàn)太陽光紫外線部分隨季節(jié)變化，下半年有300nm以下紫外線輻射，具能量396.9kJ/mol與C-H接合鍵能414.5kJ/mol十分接近，它

5、可切斷PE分子鏈引發(fā)氧化反應(yīng)。因此,筆者在夏季高溫月份投樣試驗(yàn)，按GB3681-83標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，試驗(yàn)結(jié)果見圖1。2.2氙燈老化試驗(yàn)由于長弧氤燈光譜十分接近太陽光譜，筆者采用Shd1型氤燈老化機(jī)，按GB9344-88標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行試驗(yàn)。根據(jù)武漢氣候特點(diǎn)及用戶意見，確定試驗(yàn)時(shí)黑板溫度（705）C,相對濕度855%,降雨周期18/102min,試驗(yàn)結(jié)果見圖1。由圖1可看出，自然暴露8個(gè)月試件的屈服強(qiáng)度與人工老化60h屈服強(qiáng)度相當(dāng)。人工老化2O80h,按此可相當(dāng)自然暴露23.1年，這時(shí)護(hù)套的屈服強(qiáng)度為17.92MPa,為未老化時(shí)屈服強(qiáng)度的78.6%。這與Howard對含有炭黑的HDPE在美國新澤西州的默里山丘

6、進(jìn)行20年，大氣暴露試驗(yàn)和人工老化試驗(yàn)，得到的評(píng)價(jià)公式ta=150+tn2,4計(jì)算的結(jié)果相似（式中tn為大氣中暴露的年數(shù)，ta為人工老化試驗(yàn)的時(shí)數(shù)），按此式，人工老化試驗(yàn)2O80h相當(dāng)于自然暴露23.38年。在氤燈老化試驗(yàn)時(shí)，筆者還直接用剖分的護(hù)套為試件進(jìn)行了試驗(yàn)。5mm厚的試件受光面與背光面溫差7C,照射1280h后，受光面出現(xiàn)淺的魚鱗狀波紋；8mm厚的試件受光面與背光面溫差10C,受光面溫度達(dá)80C,照射1600h后試件翹曲，受光面皺折，局部有碳化現(xiàn)象，表層較脆,這反映除光降解外,還有局部灼熱造成的熱氧化降解。據(jù)天津永和橋?qū)崪y,纜索包敷黑色HDPE套向陽（受光）面與背陰（背光）面溫差18C

7、,其內(nèi)鋼絲溫差10C,而長江公路橋,最長纜索為230m左右，按此溫差,則溫差應(yīng)力不容忽視,它將使纜索彎曲,加速HDPE套的老化。美國P-K橋采用白色聚氯乙烯自粘帶纏在滲炭黑的PE管外進(jìn)行防護(hù)，從而使PE管受日照的溫度降低了25c，但聚氯乙烯易降解老化，筆者建議用白色聚偏氟乙烯對HDPE護(hù)套進(jìn)行外纏包。為探討HDPE老化的機(jī)理，用x射線光電子能譜儀對老化前后的HDPE表層進(jìn)行了分析，同時(shí)用固體核磁共振技術(shù)（IC）對老化前后晶態(tài)進(jìn)行了測試，結(jié)果見圖2圖5。由圖2未老化時(shí)光電子峰可看出，HDPE護(hù)套除含C、H元素外，還含OSi元素。圖3（核磁共振譜）也反映了這時(shí)已有染基存在。它表明，在擠塑成型護(hù)套時(shí)

8、，HDPE即已開始老化，這個(gè)好基的存在為HDPE進(jìn)一步老化買下了禍根。圖2中給出的氤燈老化1600h后的光電子能譜，其Ois峰為未進(jìn)行老化試驗(yàn)時(shí)Ois峰的3倍，這反映了光氧化，老化的程度。進(jìn)一步作光電子能譜分析，由圖4可看出，結(jié)合能284.60eV的Cis屬CH2的位移范圍，286.40eV的Cis屬CO的位移范圍，287.63eV的Cis屬C=O范圍，而288.93eV的Cis屬COO范圍。由表3可看出，若以CH2為基本單位，C-0成份占8%,C=O成份占2%,COO成份占3%,整個(gè)含氧基團(tuán)比例為13%,它反映了HDPE的光、熱氧化及降解。表3HDPE光電子能譜Cis結(jié)合能位移峰位置結(jié)合能（

9、eV）分子結(jié)構(gòu)峰回積(cps.eV)原子量（%）T里1284.60C-C14143388.251.002286.40C-O112887.050.083287.63C=O29541.850.024288.93coo45712.860.03在核磁共振譜圖5中，還可看到老化過程中HDPE的晶態(tài)變化。HDPE是多型晶體，其單斜晶系具有鏈結(jié)構(gòu)，主鏈上常甲基支鏈和較長的烷基支鏈，甚至還有十字鏈。在鏈結(jié)構(gòu)中，它至少有3類雙鍵：鏈端雙鍵、鏈內(nèi)雙鍵、鏈側(cè)雙鍵。支鏈和雙鍵是其老化的主要因素。單斜晶系反映鏈或鏈段移動(dòng)性的力學(xué)機(jī)械和介電性能與結(jié)晶物質(zhì)存在分率和結(jié)晶相的順序密切相關(guān)【3。對HDPE老化前后晶態(tài)測試表明，

10、老化時(shí)非晶態(tài)顯著增加，其中氤燈老化1680h非晶態(tài)由未老化時(shí)的32.8%變?yōu)?4.8%。非晶濃度愈大，氧化速度愈快，生成的跋基愈多。這可能是聚乙烯氧化始點(diǎn)的雙鍵與支鏈聚集到非結(jié)晶區(qū)，特別是接近結(jié)晶的界面薄層，氧化弱點(diǎn)的濃度增高而造成的。因此，除斷裂延伸率、拉伸強(qiáng)度評(píng)定指標(biāo)外還可用結(jié)晶狀態(tài)反映HDPE的老化，表明其動(dòng)力學(xué)過程，反映其老化實(shí)質(zhì)。表4給出了圖5中HDPE的晶態(tài)值。表4HDPE晶態(tài)值晶態(tài)化學(xué)位移(ppm)密度寬度面積比(%)a單斜33.93418.8151.97186253.013.0止交32.74683.9117.78638202.944.8界面31.63314.0146.85133940.29.4b非品30.95725.9272.29467403.732.8單斜33.91513.1114.84100639.96.1止交32.89983.7127.97708634.242.9界面31.42111.0141.41102911.96.2非品30.74221.7514.20739349.744.8c單斜33.96617.6177.14232683.014.8止交32.79782.7107.07658384.042.0界面31.67012.0121.04109064.6