《有機(jī)化工生產(chǎn)技術(shù)》課件第二章

1、第二章 裂解氣的分離復(fù) 習(xí)石油烴氣態(tài)產(chǎn)物液態(tài)產(chǎn)物固態(tài)產(chǎn)物裂解氣（乙烯、丙烯）裂解汽油裂解輕柴油燃料油焦、碳第二章 裂解氣的分離第一節(jié) 裂解氣的組成及分離方法 第二節(jié)壓縮與制冷第三節(jié) 氣體凈化第四節(jié) 裂解氣深冷分離 第五節(jié) 裂解氣分離操作中的異常現(xiàn)象第一節(jié) 裂解氣的組成及分離方法裂解氣的組成及分離方法一、裂解氣的組成及分離要求 1、組成二、裂解氣分離方法簡(jiǎn)介2、分離要求低級(jí)烴類氫氣深冷分離油吸收精餾分離少量雜質(zhì)深冷操作的系統(tǒng) 組成表21 幾種裂解氣組成%(體積)組 分原料來(lái)源乙烷裂解石腦油裂解輕柴油裂解氫 氣36.714.69.9甲 烷3.728.527.6乙 炔0.20.60.1乙 烯30.9

2、32.420.3乙 烷27.15.77.7丙 烯1.410.513.1丙 烷1.40.71.7丁二烯1.42.51.6丁 烯1.44.35.6丁 烷1.40.20.2碳 五1.4不計(jì)12.2合計(jì)100100100分離要求二、裂解氣分離方法簡(jiǎn)介 裂解氣的提濃、提純工作，是以精餾方法完成的。 精餾方法要求將組分冷凝為液態(tài)。氫氣常壓沸點(diǎn)為263 、甲烷-162，很難液化，碳二以上的餾分相對(duì)地比較容易液化(乙烯沸點(diǎn)104 ）。因此，裂解氣在除去甲烷、氫氣以后，其它組分的分離就比較容易。 所以分離過(guò)程的主要矛盾是如何將裂解氣中的甲烷和氫氣先行分離。工業(yè)生產(chǎn)上采用的裂解氣分離方法，主要有深冷分離和油吸收精

3、餾分離兩種。精餾主要矛盾 甲烷和氫氣深冷分離 深冷分離是在-100左右的低溫下，將裂解氣中除了氫和甲烷以外的其它烴類全部冷凝下來(lái)。然后利用裂解氣中各種烴類的相對(duì)揮發(fā)度不同，在合適的溫度和壓力下，以精餾的方法將各組分分離開來(lái)，達(dá)到分離的目的。實(shí)際上，此法為冷凝精餾過(guò)程。工業(yè)上把冷凍溫度高于-50稱為淺度冷凍(簡(jiǎn)稱淺冷)； 在-50-l00之間稱為中度冷凍；(簡(jiǎn)稱中冷) 等于或低于-100稱為深度冷凍(簡(jiǎn)稱深冷)。 因?yàn)檫@種分離方法采用了-100以下的冷凍系統(tǒng)，故稱為深度冷凍分離，簡(jiǎn)稱深冷分離。 深冷分離法是目前工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用最廣泛的分離方法。它的經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)先進(jìn)，產(chǎn)品純度高，分離效果好，但投資較

4、大，流程復(fù)雜，動(dòng)力設(shè)備較多，需要大量的耐低溫合金鋼。因此，適宜于加工精度高的大工業(yè)生產(chǎn)。-100冷凝精餾油吸收法油吸收法是利用裂解氣中各組分在某種吸收劑中的溶解度不同，用吸收劑吸收除甲烷和氫氣以外的其它組分，然后用精餾的方法，把各組分從吸收劑中逐一分離。其實(shí)質(zhì)是一個(gè)吸收精餾過(guò)程。此方法流程簡(jiǎn)單，動(dòng)力設(shè)備少，投資少，但技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)和產(chǎn)品純度差，現(xiàn)已被淘汰。吸收精餾深冷操作的系統(tǒng)組成2、氣體凈化系統(tǒng) 1、壓縮冷凍系統(tǒng)3、低溫精餾分離系統(tǒng) 為了排除對(duì)后繼操作的干擾，提高產(chǎn)品的純度，通常設(shè)置有脫酸性氣體、脫水、脫炔和脫一氧化碳等操作過(guò)程。 該系統(tǒng)的任務(wù)是加壓、降溫，以保證分離過(guò)程順利進(jìn)行。 這是深冷分

5、離的核心，其任務(wù)是將各組分進(jìn)行分離并將乙烯、丙烯產(chǎn)品精制提純。它由一系列塔器構(gòu)成，如脫甲烷塔，乙烯精餾塔和丙烯精餾塔等。第二節(jié) 壓縮與制冷一、裂解氣的壓縮二、制冷（一）冷凍循環(huán)制冷（二）節(jié)流膨脹制冷（三）熱泵裂解氣的壓縮低級(jí)烴類在常溫常壓下是氣體，其沸點(diǎn)很低，如在常壓條件下把它們冷凝下來(lái)進(jìn)行分離，就要冷卻到極低的溫度。這不僅需要大量的冷量，而且要用很多耐低溫鋼材制造的設(shè)備，在經(jīng)濟(jì)上不夠合理。根據(jù)物質(zhì)的冷凝溫度隨壓力增加而升高的規(guī)律，可對(duì)裂解氣加壓，從而使各組分的冷凝點(diǎn)升高，即提高深冷分離的操作溫度，這既有利于分離，又可節(jié)約冷凍量和低溫材料。此外，對(duì)裂解氣壓縮冷卻，還能除掉相當(dāng)量的水份和重質(zhì)烴，

6、以減少后繼干燥及低溫分離的負(fù)擔(dān)。但不能任意加壓，壓力增高，對(duì)設(shè)備材料強(qiáng)度要求增高，動(dòng)力消耗增大；加大壓力后，也會(huì)使低溫分離系統(tǒng)精餾塔釜溫升高，易引起一些不飽和烴的聚合，進(jìn)而，使烴類相對(duì)揮發(fā)度降低，增加了分離的困難。因此，在深冷分離中要采用經(jīng)濟(jì)上合理而技術(shù)上可行的壓力，一般為3.543.95MPa。壓縮后的氣體溫度必須要限制裂解氣經(jīng)壓縮后，不僅會(huì)使壓力升高，而且氣體溫度也會(huì)升高，這對(duì)某些烴類尤其是丁二烯之類的二烯烴，容易在較高的溫度下發(fā)生聚合和結(jié)焦。這些聚合物和結(jié)焦物的存在，會(huì)堵塞壓縮機(jī)閥片和磨損氣缸，或沉積在葉輪上。同時(shí)溫度升高，還會(huì)使壓縮機(jī)潤(rùn)滑油粘度下降，從而使壓縮機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)不能正常進(jìn)行。因此，

7、裂解氣壓縮后的氣體溫度必須要限制，當(dāng)裂解氣中含有碳四、碳五等重組分時(shí)，壓縮機(jī)出口溫度一般不能超過(guò)100110，在生產(chǎn)上主要是通過(guò)裂解氣的多段壓縮和冷卻相結(jié)合的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)。多段壓縮 在多段壓縮中，被壓縮機(jī)吸入的氣體先進(jìn)行一段壓縮，壓縮后壓力、溫度均升高，經(jīng)冷卻，降低氣體溫度并分離出凝液，再進(jìn)二段壓縮，以此類推。壓縮機(jī)每段氣體出口溫度都不高于規(guī)定范圍。根據(jù)深冷分離法對(duì)裂解氣的壓力要求及裂解氣壓縮過(guò)程中的特點(diǎn)，目前工業(yè)上對(duì)裂解氣大多采用三段至五段壓縮。石油裂解氣壓縮的分段方法和工藝流程，通常隨裂解氣組成的不同而有所差異。同時(shí)，壓縮機(jī)采用多段壓縮也便于在壓縮段之間進(jìn)行凈化與分離，例如脫硫、干燥和脫重組

8、分可以安排在段間進(jìn)行。在深冷分離操作中，裂解氣的壓縮常采用往復(fù)式壓縮機(jī)和離心式壓縮機(jī)，由于裂解爐的廢熱鍋爐副產(chǎn)高壓水蒸汽，因此多用蒸氣透平驅(qū)動(dòng)離心式壓縮機(jī)，達(dá)到能量合理利用?，F(xiàn)在大規(guī)模生產(chǎn)廠的裂解氣壓縮機(jī)廣泛采用離心式的。 二、制冷深冷分離裂解氣需要把溫度降到-100以下。為此，需向裂解氣提供低于環(huán)境溫度的冷劑。 獲得冷量的過(guò)程稱為制冷。深冷分離中常用的制冷方法有兩種：冷凍循環(huán)制冷和節(jié)流膨脹制冷。（一）冷凍循環(huán)制冷 將物料冷卻到低于環(huán)境溫度的冷凍過(guò)程稱為冷凍 冷凍循環(huán)制冷的原理是利用冷凍劑自液態(tài)汽化時(shí)，要從物料或中間物料(又叫載冷體)吸收熱量，因而使物料溫度降低的過(guò)程。 所吸收的熱量，在熱值上

9、等于它的汽化潛熱。 液體沸騰時(shí)，汽化在整個(gè)液體中進(jìn)行，液體的溫度保持不變，直至液體全部汽化。 液體的汽化溫度(即沸點(diǎn))是隨壓力的變化而改變的，壓力越低，相應(yīng)的汽化溫度也越低。1、氨蒸汽壓縮制冷2、丙烯制冷系統(tǒng)3乙烯制冷系統(tǒng)4、乙烯丙烯復(fù)迭制冷5、三元復(fù)迭制冷幾種冷凍循環(huán)介紹1、氨蒸汽壓縮制冷氨蒸汽壓縮制冷系統(tǒng)可由四個(gè)基本過(guò)程組成。(1)蒸發(fā) (2)壓縮 (3)冷凝 (4)節(jié)流膨脹 在低壓下液氨的沸點(diǎn)很低，如壓力為O.12MPa時(shí)沸點(diǎn)為-30。液氨在此條件下，在蒸發(fā)器中蒸發(fā)變成氨蒸氣，則必須從通入液氨蒸發(fā)器的被冷物料(或載冷體)中吸取熱量，產(chǎn)生制冷效果，使被冷物料(或載冷體)冷卻到接近-30。若

10、液氨在1.55MPa壓力下汽化，由于沸點(diǎn)為40，不能得到低溫，為此，必須把高壓下的液氨，通過(guò)膨脹閥降壓到0.12MPa，若在此壓力下汽化，溫度可降到-30。由于此過(guò)程進(jìn)行的很快，汽化熱量來(lái)不及從周圍環(huán)境吸取，全部取自液氨本身。節(jié)流后形成低壓，低溫的汽液混合物進(jìn)入蒸發(fā)器。在此液氨又重新開始下一次低溫蒸發(fā)吸熱。反復(fù)進(jìn)行，形成一個(gè)閉合循環(huán)操作過(guò)程。蒸發(fā)器中所得的是低溫、低壓的氨蒸氣。為了使其液化，首先通過(guò)氨壓縮機(jī)壓縮，使氨蒸氣壓力升高。高壓下的氨蒸氣的冷凝點(diǎn)是比較高的。例如把氨蒸氣加壓到1.55MPa時(shí)，其冷凝點(diǎn)是40，此時(shí)，氨蒸氣在冷凝器中變?yōu)橐喊?，可由普通冷水將所放出的熱量帶走。冷凍?工業(yè)上常

11、用的冷凍劑種類較多，在石油化工深冷分離中使用最廣泛的是氨、丙烯和乙烯等。 對(duì)乙烯裝置而言，乙烯和丙烯為本裝置產(chǎn)品，已有貯存設(shè)施，且乙烯和丙烯已具有良好的熱力學(xué)特性，因而均選用乙烯和丙烯作為制冷劑。 在裝置開工初期尚無(wú)乙烯產(chǎn)品時(shí)，可用混合C2餾分代替乙烯作為制冷劑，待生產(chǎn)出合格乙烯后再逐步置換為乙烯。 冷凍劑本身物理化學(xué)性質(zhì)決定了制冷溫度的范圍。如液氨降壓到0.098MPa時(shí)進(jìn)行蒸發(fā)，其蒸發(fā)溫度為-33.4，如果降壓到0.011MPa，其蒸發(fā)溫度為-40， 但是在負(fù)壓下操作是不安全的。因此，用氨作冷凍劑，不能獲得-100的低溫。所以要獲得-100的低溫，必須用沸點(diǎn)更低的氣體作為工質(zhì)。2丙烯制冷系

12、統(tǒng)在裂解氣分離裝置中，丙烯制冷系統(tǒng)為裝置提供40以上溫度級(jí)的冷量。用丙烯作制冷劑構(gòu)成的冷凍循環(huán)制冷過(guò)程，把丙烯壓縮到l.864MPa的條件下，丙烯的冷凝點(diǎn)為45，很容易用冷水冷卻使之液化，但是在維持壓力不低于常壓的條件下，其蒸發(fā)溫度受丙烯沸點(diǎn)的限制，只能達(dá)到45左右的低溫條件，即在正壓操作下，用丙烯作制冷劑，不能獲得100的低溫條件。l.864MPa45451003乙烯制冷系統(tǒng) 用乙烯作制冷劑構(gòu)成冷凍循環(huán)制冷中，維持壓力不低于常壓的條件下，其蒸發(fā)溫度可降到-103左右，即乙烯作制冷劑可以獲100的低溫條件。但是乙烯的臨界溫度為9.9，臨界壓力為5.15MPa，在此溫度之上，不論壓力多大，也不能

13、使其液化，即乙烯冷凝溫度必須低于其臨界溫度9.9，所以不能用普通冷卻水使之液化。為此，乙烯冷凍循環(huán)制冷中的冷凝器需要使用制冷劑冷卻。工業(yè)生產(chǎn)中常采用丙烯作制冷劑來(lái)冷卻乙烯，這樣丙烯的冷凍循環(huán)和乙烯冷凍循環(huán)制冷組合在一起，構(gòu)成乙烯丙烯復(fù)迭制冷。4、乙烯丙烯復(fù)迭制冷循環(huán)在乙烯丙烯復(fù)迭制冷循環(huán)中，冷水在換熱器(2)中向丙烯供冷，帶走丙烯冷凝時(shí)放出的熱量，丙烯被冷凝為液體，然后，經(jīng)節(jié)流膨脹降溫，在復(fù)迭換熱器中汽化，此時(shí)向乙烯氣供冷，帶走乙烯冷凝時(shí)放出的熱量，乙烯氣變?yōu)橐簯B(tài)乙烯，液態(tài)乙烯經(jīng)膨脹閥降壓到換熱器(1)中汽化，向被冷物料供冷，可使被冷物料冷卻到-100左右。在圖2-2中可以看出，復(fù)迭換熱器既是

14、丙烯的蒸發(fā)器(向乙烯供冷)，又是乙烯的冷凝器(向丙烯供熱)。當(dāng)然，在復(fù)迭換熱器中一定要有溫差存在，即丙烯的蒸發(fā)溫度一定要比乙烯的冷凝溫度低，才能組成復(fù)迭制冷循環(huán)乙烯丙烯復(fù)迭制冷循環(huán)圖5、三元復(fù)迭制冷 用乙烯作制冷劑在正壓下操作，不能獲得103以下的制冷溫度。 生產(chǎn)中需要103以下的低溫時(shí)，可采用沸點(diǎn)更低的制冷劑，如甲烷在常壓下沸點(diǎn)是161.5，因而可制取160溫度級(jí)的冷量但是由于甲烷的臨界溫度是82.5，若要構(gòu)成冷凍循環(huán)制冷，需用乙烯作制冷劑為其冷凝器提供冷量，這樣就構(gòu)成了甲烷乙烯丙烯三元復(fù)迭制冷。在這個(gè)系統(tǒng)中，冷水向丙烯供冷，丙烯向乙烯供冷，乙烯向甲烷供冷，甲烷向低于100冷量用戶供冷。（二

15、）節(jié)流膨脹制冷所謂節(jié)流膨脹制冷，就是氣體由較高的壓力通過(guò)一個(gè)節(jié)流閥迅速膨脹到較低的壓力，由于過(guò)程進(jìn)行得非常快，來(lái)不及與外界發(fā)生熱交換，膨脹所需的熱量，必須由自身供給，從而引起溫度降低。工業(yè)生產(chǎn)中脫甲烷分離流程中，利用脫甲烷塔頂尾氣的自身節(jié)流膨脹可降溫到獲得-130160的低溫。（三）熱泵1熱泵的基本概念常規(guī)的精餾塔都是從塔頂冷凝器取走熱量，由塔釜再沸器供給熱量，通常塔頂冷凝器取走的熱量是塔釜再沸器加入熱量的90%左右，能量利用很不合理。如果能將塔頂冷凝器取走的熱量傳遞給塔釜再沸器，就可以大幅度地降低能耗。 但同一塔的塔頂溫度總是低于塔釜溫度，根據(jù)熱力學(xué)第二定律，“熱量不能自動(dòng)地從低溫流向高溫”

16、，所以需從外界輸入功。這種通過(guò)做功將熱量從低溫?zé)嵩磦鬟f給高溫?zé)嵩吹墓嵯到y(tǒng)稱為熱泵系統(tǒng)。該熱泵系統(tǒng)是既向塔頂供冷又向塔釜供熱的制冷循環(huán)系統(tǒng)。常用的熱泵系統(tǒng)有閉式熱泵系統(tǒng)、開式A型熱泵系統(tǒng)和開式B型熱泵系統(tǒng)等幾種。如圖23所示。閉式熱泵：塔內(nèi)物料與制冷系統(tǒng)介質(zhì)之間是封閉的，而用外界的工作介質(zhì)為制冷劑。在此流程中，制冷循環(huán)中的制冷劑冷凝器與塔釜再沸器合成一個(gè)設(shè)備，在此設(shè)備中，制冷劑冷凝放熱，而釜液吸熱蒸發(fā)。閉式熱泵特點(diǎn)是操作簡(jiǎn)便、穩(wěn)定，物料不會(huì)污染，出料質(zhì)量容易保證。但流程復(fù)雜，設(shè)備費(fèi)用較高。熱泵系統(tǒng)開式A型熱泵流程，不用外來(lái)制冷劑，直接以塔頂蒸出低溫?zé)N蒸氣作為制冷劑，經(jīng)壓縮提高壓力和溫度后，送去

17、塔釜換熱，放出熱量而冷凝成液體。凝液部分出料，部分經(jīng)節(jié)流降溫后流入塔。此流程省去了塔頂換熱器。開式B型熱泵流程，直接以塔釜出料為制冷劑，經(jīng)節(jié)流后送至塔頂換熱，吸收熱量蒸發(fā)為氣體，再經(jīng)壓縮升壓升溫后，返回塔釜。塔頂烴蒸氣則在換熱過(guò)程中放出熱量凝成液體。此流程省去了塔釜再沸器。熱泵總結(jié)開式熱泵特點(diǎn)是流程簡(jiǎn)單，設(shè)備費(fèi)用較閉式熱泵少，但制冷劑與物料合并，在塔操作不穩(wěn)定時(shí)，物料容易被污染，因此自動(dòng)化程度要求較高。在裂解氣分離中，可將乙烯制冷系統(tǒng)與乙烯精餾塔組成乙烯熱泵，也可將丙烯制冷系統(tǒng)與丙烯精餾塔組成丙烯熱泵，兩者均可提高精餾的熱效率，但必須相應(yīng)增加乙烯制冷壓縮機(jī)或丙烯制冷壓縮機(jī)的功耗。對(duì)于丙烯精餾來(lái)

18、說(shuō)， 丙烯塔采用低壓操作時(shí)，多用熱泵系統(tǒng)。當(dāng)采用高壓操作時(shí)，由于操作溫度提高，冷凝器可以用冷卻水作制冷劑，故不需用熱泵。對(duì)于乙烯精餾來(lái)說(shuō)，乙烯精餾塔塔頂冷凝器是丙烯制冷系統(tǒng)的最大用戶，其用量約占丙烯制冷總功率的60%70%，采用乙烯熱泵不僅可以節(jié)約大量的冷量，有顯著的節(jié)能作用，而且可以省去低溫下操作的換熱器、回流罐和回流泵等設(shè)備，因此乙烯熱泵得到了更多的利用。第三節(jié) 氣體凈化 裂解氣在深冷精餾前首先要脫除其中所含雜質(zhì)脫水酸性氣體的脫除脫炔脫一氧化碳一.脫酸性氣體2.酸性氣體的來(lái)源3.酸性氣體的危害1. 酸性氣體的組成4.脫除的方法 裂解氣中的酸性氣體主要是指CO2和H2S。此外尚含有少量的有機(jī)

19、硫化物，如氧硫化碳(COS)、二硫化碳(CS2)、硫醚(RSR)、硫醇(RSH)、噻吩等，也可以在脫酸性氣體操作過(guò)程中除之。 工業(yè)生產(chǎn)中，一般采用吸收法脫除酸性氣體。即在吸收塔內(nèi)讓吸收劑和裂解氣進(jìn)行逆流接觸，裂解氣中的酸牲氣體則有選擇牲地進(jìn)入吸收劑中。工業(yè)生產(chǎn)中常采用的吸收劑有NaOH或乙醇胺。用NaOH脫酸性氣體的方法稱堿洗法。用乙醇胺脫酸性氣體的方法稱乙醇胺法。 裂解氣中的H2S，一部分是由裂解原料帶來(lái)的，另一部分是由裂解原料中所含的有機(jī)硫化物在高溫裂解過(guò)程中與氫發(fā)生氫解反應(yīng)而生成的。 例如：RSH + H2RH + H2S 裂解氣中的CO2的來(lái)源有： (1)CS2和COS在高溫下與水蒸汽

20、發(fā)生水解反應(yīng)。 CS2 + 2H2OC02 + H2S COS + H2OCO2 + H2S (2)裂解爐管中的焦碳與水蒸汽作用 C + 2H2OCO2 + H2 (3)烴與水蒸汽作用 CH4 + H2OCO2 + 4H2H2S能腐蝕設(shè)備管道，使干燥用的分子篩壽命縮短，還能使加氫脫炔用的催化劑中毒；CO2則在深冷操作中會(huì)結(jié)成干冰，堵塞設(shè)備和管道，影響正常生產(chǎn)。酸性氣體雜質(zhì)對(duì)于乙烯或丙烯的進(jìn)一步利用也有危害，例如低壓聚乙烯時(shí)，二氧化碳和硫化物會(huì)破壞聚合催化劑的活性。生產(chǎn)高壓聚乙烯時(shí)，二氧化碳在循環(huán)乙烯中積累，降低乙烯的有效壓力，從而影響聚合速度和聚乙烯的分子量。所以必須將這些酸性氣體脫除。二、脫

21、水脫水(一）裂解氣的脫水（二）氫氣脫水（三）碳二餾分脫水（四）碳三餾分脫水 MTO合成路線，是以天然氣或煤為主要原料，先生產(chǎn)當(dāng)部分未經(jīng)干燥脫水的物料進(jìn)入脫丙烷塔時(shí)，脫丙烷塔頂采出的碳三餾分含相當(dāng)水分，必須進(jìn)行干燥脫水處理。在碳三餾分氣相加氫時(shí)，碳三餾分的干燥脫水設(shè)置在加氫之后，進(jìn)入丙烯精餾塔之前；在碳三餾分液相加氫時(shí)，碳三餾分的干燥脫水一般安排在加氫之前。實(shí)際生產(chǎn)中，碳二餾分加氫后物料中大約有3ppm左右的含水量，因此通常在乙烯精餾塔進(jìn)料前設(shè)置碳二餾分干燥器。裂解氣中分離出的氫氣用于碳二餾分和碳三餾分加氫的氫源時(shí)，也必須經(jīng)干燥脫水處理，否則會(huì)影響加氫效果，同時(shí)水分帶入低溫系統(tǒng)也會(huì)造成凍堵。氫氣

22、中多數(shù)水分是甲烷化法脫CO時(shí)產(chǎn)生的。在裂解反應(yīng)中，由于烯烴進(jìn)一步脫氫反應(yīng)，使裂解氣中含有一定量的乙炔，還有少量的丙炔、丙二烯。裂解氣中炔烴的含量與裂解原料和裂解條件有關(guān)，對(duì)一定裂解原料而言，炔烴的含量隨裂解深度的提高而增加。在相同裂解深度下，高溫短停留時(shí)間的操作條件將生成更多的炔烴。少量乙炔、丙炔和丙二烯的存在嚴(yán)重地影響乙烯、丙烯的質(zhì)量。乙炔的存在還將影響合成催化劑壽命，惡化乙烯聚合物性能，若積累過(guò)多還具有爆炸的危險(xiǎn)。丙炔和丙二烯的存在，將影響丙烯聚合反應(yīng)的順利進(jìn)行。三、脫炔三、脫炔1炔烴的來(lái)源2炔烴的危害3脫除的方法乙炔的脫除方法主要有溶劑吸收法和催化加氫法，催化加氫法是將裂解氣中的乙炔加氫

23、成為乙烯，溶劑法是采用特定的溶劑選擇性將裂解氣中少量的乙炔或丙炔和丙二烯吸收到溶劑中，達(dá)到凈化的目的,同時(shí)也相應(yīng)回收一定量的乙炔。兩種方法各有優(yōu)缺點(diǎn)。一般在不需要回收乙炔時(shí)，都采用催化加氫法脫除乙炔；丙炔和丙二烯的脫除方法主要是催化加氫法1、催化加氫脫炔的反應(yīng)原理選擇性催化加氫法，是在催化別存在下，炔烴加氫變成烯烴。它的優(yōu)點(diǎn)是，不會(huì)給裂解氣和烯烴餾分帶入任何新雜質(zhì)，工藝操作簡(jiǎn)單，又能將有害的炔烴變成產(chǎn)品烯烴。 乙炔催化加氫可能發(fā)生如下反應(yīng)：CHCH十H2 CH2CH2主反應(yīng) CHCH十2H2 CH3CH3副反應(yīng) CH2CH2十H2 CH3CH3副反應(yīng) 乙炔也可能聚合生成二聚、三聚等俗稱綠油的物

24、質(zhì)。生產(chǎn)中希望主反應(yīng)發(fā)生，這樣既脫除乙炔，又增加乙烯的收率2、前加氫與后加氫前加氫由于氫氣自給，故流程簡(jiǎn)單，能量消耗低但前加氫也有不足之處：一是加氫過(guò)程中，乙炔濃度很低，氫分壓較高，因此，加氫選擇性較差，乙烯損失量多；同時(shí)副反應(yīng)的劇烈發(fā)生，不僅造成乙烯、丙烯加氫遭受損失，而且可能導(dǎo)致反應(yīng)溫度的失控，乃至出現(xiàn)催化劑床層溫度飛速上升；二是當(dāng)原料中乙炔、丙炔、丙二烯共存時(shí)，當(dāng)乙炔脫除到合格指標(biāo)時(shí)，丙炔、丙二烯卻達(dá)不到要求的脫除指標(biāo)； 三是在順序分離流程中，裂解氣的所有組分均進(jìn)入加氫除炔反應(yīng)器，丁二烯未分出，導(dǎo)致丁二烯損失量較高， 此外裂解氣中較重組分的存在，對(duì)加氫催化劑性能有較大的影響，使催化劑壽命

25、縮短。后加氫是對(duì)裂解氣分離得到的碳二餾分和碳三餾分，分別進(jìn)行催化選擇加氫，將碳二餾分中的乙炔，碳三餾分中的丙炔和丙二烯脫除，其優(yōu)點(diǎn)有： 一是因?yàn)槭窃诿摷淄樗筮M(jìn)行，氫氣已分出，加氫所用氫氣按比例加入，加氫選擇性高，乙烯幾乎沒(méi)有損失 二是加氫產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，加氫原料中所含乙炔、丙炔和丙二烯的脫除均能達(dá)到指標(biāo)要求； 三是加氫原料氣體中雜質(zhì)少，催化劑使用周期長(zhǎng)，產(chǎn)品純度也高。但后加氫屬外加氫操作，通入的本裝置所產(chǎn)氫氣中常含有甲烷。為了保證乙烯的純度，加氫后還需要將氫氣帶入的甲烷和剩余的氫脫除，因此，需設(shè)第二脫甲烷塔，導(dǎo)致流程復(fù)雜，設(shè)備費(fèi)用高。前加氫與后加氫的具體情況見表25： 所以前加氫與后加氫各有

26、其優(yōu)缺點(diǎn)，目前更多廠家采用后加氫方案，但前脫乙烷分離流程和前脫丙烷分離流程配上前加氫脫炔工藝技術(shù)，經(jīng)濟(jì)指標(biāo)也較好。四、脫一氧化碳(甲烷化)經(jīng)裂解氣低溫分離，一氧化碳部分富集于甲烷餾份中，另一部分富集于富氫餾分中。裂解氣中少量的CO帶入富氫餾分中，會(huì)使加氫催化劑中毒。另外，隨著烯烴聚合高效催化劑的發(fā)展，對(duì)乙烯和丙烯的CO含量的要求也越來(lái)越高。因此脫除富氫餾份中的CO是十分必要的。1CO的來(lái)源2CO的危害3脫除的方法乙烯裝置中采用的脫除CO的方法是甲烷化法，甲烷化法是在催化劑存在的條件下，使裂解氣中的一氧化碳催化加氫生成甲烷和水，從而達(dá)到脫除CO的目的。其主反應(yīng)方程為： CO十H2 CH4十H2O

27、 該反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)，從熱力學(xué)考慮溫度稍低，對(duì)化學(xué)平衡有利。但溫度低，反應(yīng)速度慢。采用催化劑可以解決二者之間的矛盾，一般采用鎳系催化劑。裂解氣中的一氧化碳是在裂解過(guò)程中由如下反應(yīng)生成的：焦碳與稀釋水蒸汽反應(yīng)：C十H2OCO十H2烴類與稀釋水蒸汽反應(yīng)：CH4十H2OCO十3H2C2H6十2H2O2CO十5H2第四節(jié)裂解氣深冷分離一、深冷分離流程二、脫甲烷塔三、乙烯精餾四、丙烯精餾一、深冷分離流程1深冷分離的任務(wù)裂解氣經(jīng)壓縮和制冷、凈化過(guò)程為深冷分離創(chuàng)造了條件高壓、低溫、凈化。深冷分離的任務(wù)就是根據(jù)裂解氣中各低碳烴相對(duì)揮發(fā)度的不同，用精餾的方法逐一進(jìn)行分離，最后獲得純度符合要求的乙烯和丙烯產(chǎn)品。2

28、三種深冷分離流程裂解氣深冷分離工藝流程，包括許多個(gè)操作單元。每個(gè)單元所處的位置不同，可以構(gòu)成不同的流程。 目前具有代表性三種分離流程是：順序分離流程，前脫乙烷分離流程和前脫丙烷分離流程。（1）順序深冷分離流程順序分離流程是按裂解氣中各組分摩爾質(zhì)量增加的順序進(jìn)行分離。先分離甲烷氫，其次是脫乙烷和乙烯乙烷分離，接著是脫丙烷和丙烷丙烯分離，最后是脫丁烷，塔底得碳五餾分。炔烴一般采用后加氫方法。氫氣采用后冷(后脫氫)脫甲烷塔之后的脫除氫氣。順序深冷分離流程見圖2-3。（2）前脫乙烷分離流程 前脫乙烷分離流程是以脫乙烷塔為界限。將物料分成兩部分。一部分是輕餾分，即甲烷、氫、乙烷和乙烯等組分；另一部分是重

29、組分，即丙烯、丙烷、丁烯、丁烷以及碳五以上的烴類。然后再將這兩部分各自進(jìn)行分離，分別獲得所需的烴類。炔烴常采用前加氫法除去。如圖2-4。（3）前脫丙烷分離流程前脫丙烷分離流程是以脫丙烷塔為界限，將物料分為兩部分。一部分為丙烷及比丙烷更輕的組分；另一部分為碳四及比碳四更重的組分。然后再將這兩部分各自進(jìn)行分離，獲得所需產(chǎn)品。 3三種流程的比較脫甲烷塔的中心任務(wù)是將裂解氣中甲烷氫和乙烯及比乙烯更重的組分進(jìn)行分離，分離過(guò)程是利用低溫，使裂解氣中除甲烷氫外的各組分全部液化，然后將不凝氣體甲烷氫分出。分離的輕關(guān)鍵組分是甲烷，重關(guān)鍵組分為乙烯。對(duì)于脫甲烷塔，希望塔釜中甲烷的含量應(yīng)該盡可能低，以利于提高乙烯的

30、純度。塔頂尾氣中乙烯的含量應(yīng)盡可能少，以利于提高乙烯的回收率，所以脫甲烷塔對(duì)保證乙烯的回收率和純度起著決定性的作用；同時(shí)脫甲烷塔是分離過(guò)程中溫度最低的塔，能量消耗也最多，所以脫甲烷塔是精餾過(guò)程中關(guān)鍵塔之一。二、脫甲烷塔影響脫甲烷的操作條件有進(jìn)料中CH4H2分子比、溫度和壓力。1進(jìn)料中CH4H2分子比CH4H2分子比大，尾氣中乙烯含量低，即提高乙烯的回收率。這是由于裂解氣中所含的氫和甲烷都進(jìn)入了脫甲烷塔塔頂，在塔頂為了滿足分離要求，要有一部分甲烷的液體回流。但如有大量氫氣存在，降低了甲烷的分壓，甲烷氣體的冷凝溫度會(huì)降低，即不容易冷凝，會(huì)減少甲烷的回流量。所以在滿足塔頂露點(diǎn)的要求條件下，在同一溫度

31、和壓力水平下，分子比越大，乙烯損失率越小。2溫度和壓力降低溫度和提高壓力都有利于提高乙烯的回收率，但溫度的降低，壓力的提高都受到一定條件的制約，溫度的降低受溫度級(jí)位的限制，壓力升高主要影響分離組分的相對(duì)揮發(fā)度。所以工業(yè)中有高壓法、中壓法和低壓法三種不同的壓力操作方法。（1）低壓法 操作條件為壓力0.60.7MPa，頂溫-140左右，釜溫-50左右。由于壓力低，相對(duì)揮發(fā)度較大，所以分離效果好。又由于溫度低，所以乙烯回收率高。雖然需要低溫級(jí)冷劑，但因易分離，回流比較小，折算到每噸乙烯的能量消耗，低壓法僅為高壓法的70%多一些。低壓法也有不利之處，如需要耐低溫鋼材、多一套甲烷制冷系統(tǒng)、流程比較復(fù)雜，

32、同時(shí)低壓法并不適合所有的裂解氣分離，只適用于裂解氣中的CH4/C2H4比值較大的情況。（2）中壓法壓力為1.051.25 MPa，脫甲烷塔頂溫度為113。采用低壓脫甲烷，為了滿足脫甲烷塔頂溫度的要求，低壓脫甲烷工藝增加了獨(dú)立的閉環(huán)甲烷制冷系統(tǒng)，因此低壓脫甲烷只適用于以石腦油和輕柴油等重質(zhì)原料裂解的氣體分離，以保證有足夠的甲烷進(jìn)入系統(tǒng)，以提供一定量的回流。而對(duì)乙烷、丙烷等輕質(zhì)原料進(jìn)行裂解，則由于裂解氣中甲烷量太少，不適宜采用低壓脫甲烷工藝。為此TPL公司采用了中壓脫甲烷的工藝流程。（3）高壓法 壓力為3.14.1MPa，高壓法的脫甲烷塔頂溫度為-96左右，不必采用甲烷制冷系統(tǒng)，只需用液態(tài)乙烯冷劑

33、即可。由于脫甲烷塔頂尾氣壓力高，可借助高壓尾氣的自身節(jié)流膨脹獲得額外的降溫，比甲烷冷凍系統(tǒng)簡(jiǎn)單。此外提高壓力可縮小精餾塔的容積，所以從投資和材質(zhì)要求看，高壓法是有利的，但分離效果不如低壓法。冷箱在生產(chǎn)中，脫甲烷塔系統(tǒng)為了防止低溫設(shè)備散冷，減少其與環(huán)境接觸的表面積，常把節(jié)流膨脹閥、高效板式換熱器、氣液分離器等低溫設(shè)備，封閉在一個(gè)有絕熱材料做成的箱子中，此箱稱之為冷箱。冷箱可用于氣體和氣體、氣體和液體、液體和液體之間的熱交換，在同一個(gè)冷箱中允許多種物質(zhì)同時(shí)換熱，冷量利用合理，從而省掉了一個(gè)龐大的列管式換熱系統(tǒng)，起到了節(jié)能的作用。按冷箱在流程中所處的位置，可分為前冷(又稱前脫氫)和后冷(又稱后脫氫)

34、兩種。冷箱在脫甲烷塔之前的稱為前冷流程，冷箱在脫甲烷塔之后的稱為后冷流程。前冷流程適用于規(guī)模較大、自動(dòng)化程度較高、原料較穩(wěn)定、需要獲得純度較高的副產(chǎn)氫的場(chǎng)合。目前工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用前冷流程的較多。三、乙烯的精餾乙烯精餾的目的是以混合碳二餾分為原料，分離出合格的乙烯產(chǎn)品，并在塔釜得到乙烷產(chǎn)品。碳二餾分經(jīng)加氫脫炔后，主要含有乙烷和乙烯。乙烷乙烯餾分在乙烯塔中進(jìn)行精餾，塔頂?shù)玫骄酆霞?jí)乙烯，塔釜液為乙烷，乙烷可返回裂解爐進(jìn)行裂解。乙烯精餾塔是出成品的塔，它消耗冷量較大，約為總制冷量的3844%，僅次于脫甲烷塔。因此它的操作好壞，直接影響著產(chǎn)品的純度、收率和成本，所以乙烯精餾塔也是深冷分離中的一個(gè)關(guān)鍵塔。1

35、乙烯精餾的方法壓力對(duì)乙烷乙烯的相對(duì)揮發(fā)度有較大的影響，壓力增大，相對(duì)揮發(fā)度降低，使塔板數(shù)增多或回流比加大，對(duì)乙烷乙烯的分離不利。根據(jù)相律，乙烯乙烷二元?dú)庖合到y(tǒng)的自由度為2。塔頂乙烯純度是根據(jù)產(chǎn)品質(zhì)量要求來(lái)規(guī)定的。所以溫度與壓力兩個(gè)因素只能規(guī)定一個(gè)，例如規(guī)定了塔壓，相應(yīng)溫度也就定了。當(dāng)壓力一定時(shí)，塔頂溫度就決定了出料組成。如操作溫度升高，塔頂重組分含量就會(huì)增加，產(chǎn)品純度就下降；如果溫度太低，則浪費(fèi)冷量，同時(shí)，塔釜溫度控制低了，塔釜輕組分含量升高，乙烯收率下降；如釜溫太高，會(huì)引起重組分結(jié)焦，對(duì)操作不利。 所以生產(chǎn)中有低壓開式熱泵流程和高壓乙烯精餾工藝流程（1）低壓乙烯精餾低壓乙烯精餾塔的操作壓力一般為0.50.8MPa，此時(shí)塔頂冷凝溫度為5060左右，塔頂冷凝器需要乙烯作為制冷劑。生產(chǎn)中常采用開式熱泵。（2）高壓乙烯精餾高壓乙烯精餾塔的操作壓力一般為1.92.3MPa，相應(yīng)塔頂溫度為2335左右，塔頂冷凝器使用丙烯冷劑即可。2乙烯精餾塔的節(jié)能乙烯精餾塔與脫甲烷塔相比，前者精餾段的塔板數(shù)較多，回流比大。大回流比對(duì)精餾段操作有利，