透射電子顯微鏡(TEM)TEM材料研究方法與實(shí)驗(yàn)課件

1、透射電子顯微鏡（TEM）透射電子顯微鏡是以波長極短的電子束作為照明源，用電 磁透鏡聚焦成像的一種高分辨、高放大倍數(shù)的電子光學(xué)儀 器。它由三部分組成：電子光學(xué)系統(tǒng)（照明、成像、觀察記錄系統(tǒng)）電源與控制系統(tǒng)真空系統(tǒng)TEM主要可以進(jìn)行組織形貌與晶體結(jié)構(gòu)同位分析TEM發(fā)展簡史1924年de Broglie提出波粒二象性假說1926 Busch指出“具有軸對(duì)稱性的磁場對(duì)電子束 起著透鏡的作用，有可能使電子束聚焦成像”。1927 Davisson & Germer, Thompson and Reid 進(jìn)行 了電子衍射實(shí)驗(yàn)。1933年柏林大學(xué)的Knoll和Ruska研制出第一臺(tái)電 鏡（點(diǎn)分辨率50nm,

2、比光學(xué)顯微鏡高4倍)，Ruska 為此獲得了Nobel Prize（1986）。1949年Heidenreich觀察了用電解減薄的鋁試樣；近代TEM發(fā)展史上三個(gè)重要階段像衍理論(5060年代)：英國牛津大學(xué)材料系 P.B.Hirsch, M.J.Whelan；英 國劍橋大學(xué)物理系 A.Howie（建立了直接觀察薄晶體缺陷和結(jié)構(gòu)的實(shí)驗(yàn)技術(shù) 及電子衍射襯度理論）高分辨像理論（70年代初）：美國阿利桑那州立大學(xué)物理系J.M.Cowley，70年 代發(fā)展了高分辨電子顯微像的理論與技術(shù)。高空間分辨分析電子顯微學(xué)（ 70年代末，80年 代初）采用高分辨分析電子顯微鏡（HREM，NED， EELS, EDS

3、）對(duì)很小范圍（5）的區(qū)域進(jìn)行 電子顯微研究（像，晶體結(jié)構(gòu)，電子結(jié)構(gòu)，化 學(xué)成分）各國代表人物美國伯克萊加州大學(xué)G.Thomas將TEM第 一個(gè)用到材料研究上。日本崗山大學(xué)H. Hashimoto日本電鏡研 究的代表人。瑞典斯德哥爾摩大學(xué)Osamu Terasaki,多 孔材料分析“世界第一人”。中國：錢臨照、郭可信、李方華、葉恒 強(qiáng)、朱靜。國內(nèi)電鏡做得好的有：北京電鏡室（物 理所）、沈陽金屬所、清華大學(xué)、上海 硅酸鹽所。為什么要用TEM?1）可以實(shí)現(xiàn)微區(qū)物相分析。GaP納米線的形貌及其衍射花樣為什么要用TEM?納米金剛石的高分辨圖像不同加速電壓下電子束的波長V(kV)()1000.037020

4、00.02513000.019710000.00870n sin 2）高的圖像分辨率。r 0.61600 kx150 kx8 kx1.2 kx應(yīng)用舉例半導(dǎo)體器件結(jié)構(gòu)Ion polished commercial Al alloyAl-Cu metallization layer thinned on Si substrate應(yīng)用舉例金屬組織觀察.8 m1 m應(yīng)用舉例 Si納米晶的原位觀察照明部分：電子槍聚光鏡成像部分：物鏡中間鏡投影鏡總放大倍數(shù)等于成像系 統(tǒng)各透鏡放大率的乘積M=MoM1 M2如：M=100 20 100=2 105TEM特點(diǎn)透射電子顯微鏡具有高分辨率、高放 大倍數(shù)等特點(diǎn)，是以

5、聚焦電子束作為照明 源，用電磁透鏡對(duì)極薄(從幾至幾十nm)試 樣的透射電子源，并使之聚焦成像的電子 光學(xué)儀器。透射電鏡所用的極薄試樣有特定的制備方法。透 射電鏡研究用的樣品要求具有很薄的厚度，將極薄 的試樣放在專用的銅網(wǎng)上，并將銅網(wǎng)裝在專用的樣 品架上，再送入電鏡的樣品室內(nèi)進(jìn)行觀察。透射電 鏡樣品專用銅網(wǎng)是直徑為3mm、并有數(shù)百個(gè)網(wǎng)孔構(gòu) 成的。透射電鏡樣品有多種制備方法，主要是根據(jù) 試樣的狀態(tài)和試驗(yàn)要求確定的。TEM的制樣1粉末狀試樣的制備用超聲波分散器將需觀察的粉末置于與試樣不發(fā)生作用的液態(tài)試劑中，并使之充分地分散制成懸浮液。 取幾滴這樣的懸浮液加在覆蓋有碳加強(qiáng)火棉膠支持 膜的電鏡銅網(wǎng)上，待

6、其干燥后，即成為透射電鏡研 究用的粉末狀樣品。TEM的制樣2薄膜試樣的制備塊狀材料試樣需先用機(jī)械方法或化學(xué)方法進(jìn)行預(yù)減薄，再用 其他不同的減薄方法制成對(duì)電子束透明的薄膜狀樣品。試樣 常用的減薄方法是離子轟擊減薄法。離子轟擊減薄法是將待研究的試樣按預(yù)定取向切割成薄片， 經(jīng)精磨和拋光等機(jī)械加工方法將試樣進(jìn)行預(yù)減薄至3040m 的薄膜狀薄片，再裝入離子轟擊減薄裝置內(nèi)進(jìn)行離子轟擊減 薄至需要的厚度，即得透射電鏡研究用的塊狀材料試樣。TEM的制樣3復(fù)型試樣的制備復(fù)型試樣是一種將待測(cè)試樣的表面或斷口的形狀模仿出來的 薄膜；再將復(fù)型的薄膜裝到透射電鏡的樣品室內(nèi)即可研究材料的 顯微結(jié)構(gòu)。為更好地獲得電子圖像，

7、復(fù)型材料必須是:（1）非晶質(zhì)體， 防止電子衍射束的影響；（2）塑印成型性好，以提高鑒別率； (3)有一定的強(qiáng)度、柔韌性、化學(xué)穩(wěn)定性，便于復(fù)型試樣的制備；（4）有一定的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性，并能耐電子束轟擊，使原始圖 像不失真。在眾多的復(fù)型材料中，碳是能較好地滿足上述條件的復(fù)型材料，因此一般采用碳膜作為復(fù)型材料。TEM的制樣碳膜復(fù)型又有 碳膜一次復(fù)型 和塑料-碳膜二 級(jí)復(fù)型兩種方 法。電子衍射在電子成像系統(tǒng)中：使中間鏡物平面與物鏡像平面重合（成像操作）， 在觀察屏上得到的是反映樣品組織形態(tài)的形貌圖像；而使中間鏡的物平面與物鏡背焦面重合（衍射操作），在觀察屏上得到的則是反映樣品晶體結(jié)構(gòu)的衍射斑點(diǎn)。電子衍

8、射的原理和X射線衍射相似，是以滿足布拉格方程作為產(chǎn)生衍射的必要條件。衍射花樣：多晶體的電子衍射花樣是一系列不同半徑的同心圓環(huán)； 單晶衍射花樣由排列得十分整齊的許多斑點(diǎn)所組成； 非晶態(tài)物質(zhì)的衍射花樣只有一個(gè)漫散的中心斑點(diǎn)。聚丁烯-1電子衍射譜圖聚乙烯單晶電子衍射譜圖單晶多晶非晶態(tài)電子衍射花樣實(shí)際上是晶體的倒易點(diǎn) 陣與衍射球面相截 部分在熒光屏上的 投影.電子衍射圖取決于 倒易陣點(diǎn)相對(duì)于衍 射球面的分布情況。常常需 要同時(shí) 攝取同 一晶體 不同晶 帶的多 張衍射 斑點(diǎn)方 能準(zhǔn)確 地確定 其晶體 結(jié)構(gòu)111011001112ZrO2衍射斑點(diǎn)對(duì)高分子材料可進(jìn)行以下研究：確定晶區(qū)與非晶區(qū)量的關(guān)系；研究結(jié)

9、晶結(jié)構(gòu)及形態(tài)；研究各種結(jié)構(gòu)的形成、結(jié)晶速率等結(jié)晶過程；研究高分子結(jié)晶的聚集態(tài)；研究聚合物和共混物微粒的TEM照片（100K）（200K）微粒照片50nm50nm50nm(a)300(b)600(c)1200不同溫度下燒成摻銻SnO2超細(xì)粉的TEM照片Bright field TEM micrograph of Sb2O5nH2O particles together with a selected area diffraction pattern. The particles were prepared by reacting an aqueous H2O2 solution with met

10、allic Sb powder at 100C for 1 h.Transmission electron micrographs and selected area diffraction pattern of LiMn2O4 powder calcined for 2 h at 500C照片示例（TEM與HRTEM圖片）TiO2的TEM（左）和HRTEM（右）圖片圖片示例（ZnO的TEM和HRTEM圖片）SiO2/ZrO2 multilayers (bar=50nm)涂層、薄膜照片SiO2ZrO2(a)(b)(c)TEM images of spinel film on SiO2 amor

11、phous layer obtained in bright field (a), in dark field (b) and electron diffraction of spinel grains (c).照片示例（暗場與明場像）玻璃分相的TEM照片（18000）塊材顯微照片TEM micrograph of macor revealing glass (G), fluorophlogopite laths (F), magnesium fluoride spheroids (MF) and fine acicular mullite (M).TEM micrograph of Corn

12、ing Code 9606 showing glass phase (G) and - cordierite (A).1 m1 mHRTEM pictures of Si3N4 reference ceramic (a) and the Si3N4 composite with 5 vol%- TiN (b)多孔照片TEM micrograph of the material obtained by heat-treatment under nitrogen to 400CTEM micrograph of the material obtained by heat-treatment und

13、er nitrogen to 170CSolution synthesis of nano- phase nickel as porous electrode高分辨透射電鏡照片陶瓷材料界面的高分辯TEM照片HR-TEM images of sintered gold doped silica glassesleft: saturated with diluted gold solution right: saturated with saturated gold solutionHigh resolution transmission electron microscopy for a des

14、tabilized cadmium sulfide (CdS) sol of 4-5 nm particle size. Collapsed particles are clearly observed. It can also be been that the particles are highly crystalline.界面中的鈦合金和它的表面以及氮化硅過渡層的高分辨TEM照TEM照中A區(qū)的EDS能譜TEM照中C區(qū)的EDS能譜TiNSi鈦合金晶格電子衍射譜氮化硅過渡層的電子衍射譜界面中的鈦合金和它的表面以及氮化硅過渡層的高分辨TEM照SrZr4(PO4)6的單晶衍射譜NiTi單晶(00

15、1)晶帶電子衍射譜Sample preparation.Pure Ta disk (10mm 2mm thick)Grinding with #400 diamond pasteWashing with acetone and distilled waterSoaking in 0.5M-NaOH aqueoussolution at 60CCfor 24 hWashing with distilled waterDrying at 40CCfor 24 hHeating up to 300C at a rate of 5 /Cmin金屬鉭表 面處理的 TEM分析SBF (pH7.40, 30

16、ml)Ta substrateUntreated4 weeks1 weekNaOH-treated1 week1 weekSubsequently heat-treated1 week1 weekSampleSoaking period of Ta substrates in SBFApatite nucleationApatite growthIon concentrations of SBF and human blood plasmaIonCa2+Na+K+Mg2+Cl-HCO3-HPO42-SO42-SBF142.05.01.52.5147.84.21.00.5Blood plasma

17、142.05.01.52.5103.827.01.00.5Intensity0624Energy / keVTaTaTEM photographs and EDX spectrum of untreated tantalum metal. (* : center of electron diffraction and EDX analysis)Untreated*5555555555555555500000000000000000000000000000000 nnnnnnnnnnnnmmmmmmmmmmmmm111000000 nnnmmmTantalum metal2 1 11 1 02

18、0 0TEM photographs and EDX spectrum of NaOH-treated tantalum metal. (* : center of electron diffraction and EDX analysis)0624Energy / keVTa*111000000 nnnmmm5555555555555555500000000000000000000000000000000 nnnnnnnnnnnnmmmmmmmmmmmmm0000000 hhhhhhhhhSodium tantalate (Na2Ta4O11)3 0 121 1 30 0 63 0 0OTa

19、 NaIntensityTEM photographs and EDX spectrum of NaOH-treated tantalum metal, after soaking in SBF for 0.5 h.(* : center of electron diffraction and EDX analysis)0624Energy / keVTa*5555555555555555500000000000000000000000000000000 nnnnnnnnnnnnnnnmmmmmmmmmmmmmmm111000000 nnnmmm00000000.55555555 hhhhhh

20、hhNaO TaCaIntensitySodium tantalate (Na2Ta4O11)3 0 121 1 30 0 63 0 0SurfacestructuralchangesofTasubstratesubjected to 0.5M -NaOH treatment at 60CCfor 24 h.NaOH-treatedSodium tantalate gelTantalum oxideTaUntreatedTantalum oxideTa66666666666666668888888888888888 hhhhhhhhhhhhhhhhTEM photographs and EDX

21、 spectrum of NaOH-treated tantalum metal, after soaking in SBF for 68 h.(* : center of electron diffraction and EDX analysis)0624Energy / keVTaTa5555555555555555500000000000000000000000000000000 nnnnnnnnnnnnnnnmmmmmmmmmmmmmmm*111000000 nnnmmmOCaCa/P=1.41PCaIntensity77777777777777772222222222222222 h

22、hhhhhhhhhhhhhhhhTEM photographs and EDX spectrum of NaOH-treated tantalum metal, after soaking in SBF for 72 h.(* : center of electron diffraction and EDX analysis)0624Energy / keV*5555555555555555500000000000000000000000000000000 nnnnnnnnnnnnnnnmmmmmmmmmmmmmmm111000000 nnnmmmOCaCa/P=1.46PCaTaApatit

23、e2 2 22 1 1IntensityMg1111111111111111111111111666666666666666666688888888888888888888 hhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhTEM photographs and EDX spectrum of NaOH-treated tantalum metal, after soaking in SBF for 168 h.(* : center of electron diffraction and EDX analysis)0624Energy / keV*55555555555555555000

24、00000000000000000000000000000 nnnnnnnnnnnnnnnnmmmmmmmmmmmmmm111000000 nnnmmmOCa/P=1.59CaPCaMgApatite2 2 22 1 10 0 2IntensityOTa Na+ TaOOTa metalHO OH HO OHTaTaOOTa metalHO OH HO OHTaTaOOTa metalHO OH HO OHTaTaOOTa metalHO OH HO OHTaTaOOTa metalMechanism of Apatite formation on NaOH-treated tantalumm

25、etal after soaking in SBF.0.5 h68 h72 hBefore soakingAfter soaking168 hSBFSBFIncrease in Ca/PSBFApatiteApatiteSBFAmorphous calcium phosphateTa-OHgroupsSodium tantalateHO OH HO OHTaTaOOTa metalNa+H3O+SBFAmorphous calcium tantalateCa2+4Ca2+HPO 2-Ca2+HPO42-OH-4HPO 2-Ca2+OH-Mg2+Mg2+小結(jié)2d-p6mmMCM-48CubicI

26、a-3d介孔材料結(jié)構(gòu)的確定100110111210SBA-1 & SBA-6cubic Pm-3n介孔材料結(jié)構(gòu)的確定100110111介孔材料結(jié)構(gòu)的確定SBA-152d-p6mmSBA-16 cubic Im-3m66001P42/mnm111110a1a2100Fd3m110100Pn3m介孔材料結(jié)構(gòu)的確定67非硅基介孔材料-碳Concept of template synthesisSynthesis of nanoporous carbonUniform mesoporous carbonThe formation process of carbon tubes非硅基介孔材料-碳Sili

27、ca carbon compositeTemplate synthesis procedure with MSMesoporous silica68JPC B 1999,103,7749Mesoporous carbonCMK-1Ordered mesoporous carbon69非硅基介孔材料-碳Chem Commun,1999, 2177CMK-1, CMK-2 & CMK-370非硅基介孔材料-碳SBA-15內(nèi)微孔的存在CMK-571非硅基介孔材料-碳CMK-8 & CMK-9CMK-8CMK-9SBA-16MC Im-3m72非硅基介孔材料-碳Mesoporous Carbon wi

28、th Graphite WallRaman spetraKey point:Aromatic compounds ascarbon source73非硅基介孔材料-碳正相介孔碳SEMSoft templatingA,B:400oC C,D:600oC E,F:800oC74苯酚、甲醛、P123, 弱酸性非硅基介孔材料-碳Mesoporous polymer Ia-3dMesoporous carbonFormation mechanismFDU-15, FDU-16非硅基介孔材料-碳FDU-15: p6mm, FDU-16: Im-3ma,b,c: FDU-15, e,f,g:FDU-1675

29、C-FDU-15, C-FDU-16非硅基介孔材料-碳Different calcination temperaturesa,b: C-FDU-15, c,d: C-FDU-167677介孔/微孔復(fù)合材料的合成Highly ordered cubic mesoporous materialsReported:MCM-41 SBA-15MCM-48SBA-16Via introducing the primary zeolite units into its framework23456789102 (o)Intensity (a.u.)Intensity (a.u.)5 10 15 20 25

30、 30 35 402/ob a111110311dpore=2.79nm Vpore=0.97cm3/g SBET=1267m2/g78有機(jī)-無機(jī)雜化介孔材料的合成Preparation of Periodic Mesoporous Organosilicas (PMOs)(C2H5O)3Si-C6H4-Si(OC2H5)3(1,4-bis(triethoxysilyl)-benzene, BTEB)79介孔/微孔復(fù)合材料的合成234578910Intensity (a.u.)62/ob a0246810bdv/dlog(dp)/cm3g-1-10 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200dp/ SampleSBET m2g-1Mesopore volume cm3g-1BJH pore diameter nmHCMHCM-swa MCM-48 MCM-48-wb1267105310402891.091.130.950.603.093.143