大氣污染控制工程課件：催化劑的制備方法1

1、催化劑的一般制備方法不同制備方法，成分、用量相同，但催化劑的性能可能不同沉淀法浸漬法混合法離子交換法一、沉淀法 沉淀法的基本原理是在含金屬鹽類的水溶液中，加進沉淀劑，以便生成水合氧化物，碳酸鹽的結(jié)晶或凝膠。將生成的沉淀物分離，洗滌，干燥后，即得催化劑。金屬鹽溶液NaOH(Na2CO3)沉淀洗滌活化成型干燥焙燒研磨催化劑1.沉淀劑的選擇1）盡可能使用易分解并含易揮發(fā)成分的沉淀劑。常用沉淀劑有氨氣、氨水和銨鹽，還有二氧化碳和碳酸鹽和堿類以及尿素等。最常用的沉淀劑是氫氧化銨和碳酸銨等；2）形成的沉淀物必須便于過濾和洗滌。鹽類沉淀劑原則上可以形成晶形沉淀，而堿類沉淀劑都會生成非晶形沉淀（最好是晶型沉淀

2、，雜質(zhì)少，易過濾洗滌） ；3）沉淀劑的溶解度要大一些（這樣被沉淀物吸附的量就少）；4）沉淀劑不應造成環(huán)境污染沉淀劑的溶解度要大（一）沉淀法的控制因素2.溶液濃度的影響溶液中生成沉淀的首要條件之一是其濃度超過飽和濃度。溶液的飽和度：=C/C* C：溶液濃度溶液的飽和度:=(C-C* )/C* C*：溶液飽和濃度溶液濃度對沉淀過程的影響表現(xiàn)在對晶核的生成和晶核生長的影響。 1）晶核的生成。沉淀過程要求溶液中的溶質(zhì)分子或離子進行碰撞，以便凝聚成晶體的微粒-晶核。這個過程稱為晶核的生成或結(jié)晶中心的形成。溶液中生成晶核是產(chǎn)生新相的過程。單位時間內(nèi)單位體積溶液中生成的晶核數(shù)目N = k（C C*）m，m值

3、為34，k是晶核生成速率常數(shù)。2）晶核的生長晶核生成后更多的溶質(zhì)分子或離子向晶核的表面擴散，使晶核長大。晶核生長包括擴散和表面反應兩步，先擴散至固液界面上，然后經(jīng)表面反應進入晶格.當擴散和表面反應達到平衡時，晶核生長速率為 ks(C-C* ) -s指晶體表面積，k指表面反應速率常數(shù)。3.沉淀溫度當溶液中溶質(zhì)數(shù)量一定時，溫度高則過飽和度降低，使晶核生成的速率減??；溫度低使溶液過飽和濃度增大，使晶核生成速率提高。一般溫度與晶核生成速率關系曲線存在極大值（拋物線）。晶核生成速率最大對應的溫度低于晶核生長速率最大對應的溫度，所以低溫一般得到小顆粒。4.加料順序?qū)Τ恋砦镄再|(zhì)有較大影響。正加法：將沉淀劑加

4、到金屬鹽類溶液中；倒加法：將鹽類溶液加到沉淀劑中。加料順序通過溶液pH值的變化而影響沉淀物的性質(zhì)，通過影響沉淀物的結(jié)構(gòu)而改變催化劑的活性，還影響粒徑的分布。以Cu-ZnO-Cr2O3為例：正加法得到Cu的碳酸鹽穩(wěn)定，倒加法得到的易于分解為氧化銅；正加慢加得到催化劑的比表面較小，而倒加法得到比表面較大；正加慢加得到的粒子大且不均勻，倒加法能得到較均勻的沉淀顆粒。5.pH值沉淀法常用堿性物質(zhì)作沉淀劑，沉淀物的生成在相當大的程度上受pH值的影響。6.沉淀與母液的分離方法丙烯選擇氧化制丙烯醛催化劑Mg8Fe3Mo12On的制備過程中沉淀的分離： 方法1：過濾干燥焙燒 方法2：蒸發(fā)干燥焙燒7晶形沉淀與非

5、晶形沉淀的形成條件晶形沉淀的形成條件：1）開始沉淀時，沉淀劑應在不斷攪拌下均勻而緩慢的加入，以免發(fā)生局部過濃現(xiàn)象，同時也能維持一定的過飽和度。沉淀應在適當稀的熱溶液中進行。沉淀完畢，應待熟化、冷卻后過濾洗滌；2）沉淀應放置熟化。沉淀在其形成之后發(fā)生的一切不可逆變化稱之為熟化。這些變化主要是結(jié)構(gòu)變化和組成變化。熟化過程中，細小晶體會溶解并沉積在粗晶體上，從而可以得到顆粒大小較為均勻的粗晶體，同時也導致孔隙結(jié)構(gòu)和表面積的變化。還可以去除雜質(zhì)。此外，剛形成的沉淀不一定具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，如草酸鈣在室溫下沉淀得到CaC2O42H2O和CaC2O43H2O的混合沉淀，與母液放置一段時間后會變成穩(wěn)定的CaC2

6、O4H2O。非晶形沉淀的形成條件：1）在含有適當電解質(zhì)、較濃的熱溶液中進行沉淀。由于電解質(zhì)的存在，能使膠體顆粒凝聚，又由于溶液較濃，離子的水合程度較小，這樣就可以獲得比較緊密凝聚的承典。在不斷攪拌下，迅速加入沉淀劑，使其盡快分散到全部溶液中，于是沉淀迅速析出；2）待沉淀析出后，加入較大量的熱水稀釋，減小雜質(zhì)在溶液中的濃度，使一部分被吸附的雜質(zhì)轉(zhuǎn)入溶液。加入熱水后，一般不宜放置，應立即過濾，以防沉淀進一步凝聚。在某些特定條件下，也可以加熱水放置熟化，以制備特殊結(jié)構(gòu)的沉淀。如在活性氧化鋁的生產(chǎn)過程中，常常先制出無定形沉淀，根據(jù)需要，采用不同的熟化條件，生成不同類型的水合氧化鋁，經(jīng)煅燒轉(zhuǎn)化為-Al2

7、O3或-Al2O3。（二）沉淀法分類1.單組分沉淀法：是通過沉淀劑與一種待沉淀組分溶液作用以制備單一組分沉淀物的方法。既可以用來制備非貴金屬單組分催化劑或載體，與其他操作單元相配合，又可用來制備多組分催化劑。Al3+ + OH- Al2O3.nH2O焙燒- Al2O3， - Al2O3， -Al2O3載體Al2O32.共沉淀法：是將催化劑所需的兩個或兩個以上組分同時沉淀的一個方法。其特點是一次可以同時獲得幾個組分，而且各個組分的分布比較均勻。如果各組分之間能夠形成固溶體，那么分散度更為理想。所以共沉淀法常用來制備高含量的多組分催化劑或催化劑載體。Cu(NO3) 2 Zn (NO3) 2 Al

8、(NO3) 3 溶液Na2CO3三元混合氧化物沉淀PH中性合成甲醇CuO-ZnO-Al2O33.均勻沉淀法：是在沉淀的溶液中加入某種試劑，此試劑可在溶液中以均勻的速率產(chǎn)生沉淀劑的離子或者改變?nèi)芤旱膒H值，從而得到均勻的沉淀物。如在鋁鹽中加入尿素，加熱到363373K，溶液中有如下反應，并生成均勻的Al(OH)3沉淀：尿素調(diào)節(jié)堿性(NH2)2CO + 3H2O 2NH4+ + 2OH- + CO2加熱到90-100 0C尿素，同時釋放出OH-4.導晶沉淀法：借助晶化導向劑（晶種）引導非晶形沉淀轉(zhuǎn)化為晶形沉淀的快速而有效的方法。最近普遍用來制備以廉價的水玻璃為原料的高硅鈉型分子篩，包括絲光沸石、Y

9、型、X型合成分子篩。X,Y分子篩合成分子篩合成原料加晶種高結(jié)晶度晶化無定型物X，Y晶體轉(zhuǎn)化5.水熱合成法：在常溫常壓下水溶液的沉淀理論，形成沉淀粒子的因素是溶度積和相對過飽和度，為了得到更大的過飽和度，水溶液溫度升到常壓沸點以上，為了保持液相，必須加壓。在高壓狀態(tài)下水的氣相和液相可以共存。水在高溫、高壓下時稱之為水熱狀態(tài)。在此狀態(tài)下合成無機化合物稱為水熱合成，此反應稱為水熱反應。利用水熱合成可以合成大的單晶和新的沸石分子篩。水熱合成的溫度在150C以下稱為低溫水熱合成，溫度在150C以上稱為高溫水熱合成。低溫水熱合成有利于得到孔徑較大的沸石，大多數(shù)是出于非平衡狀態(tài)的介穩(wěn)相。（三）沉淀時金屬鹽類

10、的選擇一般選用硝酸鹽（大都溶于水）貴金屬為氯化物的濃鹽酸溶液錸選用高錸酸（H2Re2O7）（四）沉淀的陳化和洗滌晶型沉淀陳化有助于獲得顆粒均勻的晶體（吸附雜質(zhì)較少）非晶型沉淀一般應立即過濾(防止進一步凝聚包裹雜質(zhì)）一般洗滌到無OH-,NO3-（五）沉淀的干燥焙燒活化干燥（除去濕沉淀中的洗滌液）焙燒（熱分解除去揮發(fā)性物質(zhì)，或發(fā)生固態(tài)反應，微晶適度燒結(jié)）活化（在一定氣氛下處理使金屬價態(tài)發(fā)生變化）（六）沉淀法制備催化劑舉例（1）Al2O3的制備（單組分沉淀法）先制成氧化鋁的水合物，再將其轉(zhuǎn)化為Al2O3。水合氧化鋁一般有四種：-Al2O33H2O：水氧鋁；-Al2O3H2O：水軟鉬石-Al2O33H

11、2O：拜爾石；-Al2O3H2O：水硬鋁石常見氧化鋁按晶形分成8種，可歸為兩類：1）低溫氧化鋁（低于873K煅燒而得）：包括、x、和型，統(tǒng)稱為族。2）高溫氧化鋁（在11731273K下煅燒而得）：包括、三種類型，統(tǒng)稱為族。-Al2O3為最穩(wěn)定態(tài)，使高溫煅燒而得的惰性Al2O3，是一種比表面較小的載體。又稱剛玉。催化領域以-Al2O3和-Al2O3應用最多，其實驗室制備方法為：1） -Al2O3：將Al(NO3)3水溶液在不斷攪拌下緩慢加到NH4OH溶液中，將得到的沉淀立刻過濾、洗滌，并在393K下干燥50h，便得-Al2O33H2O。若再在873K煅燒24h，即得-Al2O3。2） -Al2O

12、3：將Al(NO3)3水溶液在不斷攪拌下緩慢加到NH4OH溶液中，并在此過程中保持溶液的pH值在7以上，沉淀過程完成后放置4h，過濾后將濾餅倒入水中放置12h，再過濾后，于393K下干燥72h，得拜爾石-Al2O33H2O，在523K空氣氣氛下煅燒16h，再升溫至773K煅燒24h，即得-Al2O3。（2） 分子篩的合成 NaY原粉Na型絲光沸石混合水玻璃硫酸鋁偏鋁酸鈉氫氧化鈉成膠晶化過濾洗滌干燥 （一）過程將載體置于含有活性組分的溶液中浸泡，達到平衡后將剩余液體除去（或?qū)⑷芤喝拷牍腆w），再經(jīng)干燥、煅燒、活化，即得催化劑。浸漬溶液中所含的活性組分，應具有溶解度大、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和受熱分解為穩(wěn)定化

13、合物的特點，如硝酸鹽、乙胺鹽、胺鹽等。浸漬法基本原理為：當多孔載體與溶液接觸時，由于表面張力作用而產(chǎn)生的毛細管壓力，使溶液進入毛細管內(nèi)部，然后溶液中的活性組分再在細孔內(nèi)表面吸附。不同組分（包括溶劑分子）在載體上有競爭吸附作用，有不同的情況。二、浸漬法1、溶劑很快被吸附如以-Al2O3為載體，浸漬鉬鹽和鈷鹽的水溶液制備MoO3-CoO/ -Al2O3催化劑時，水在-Al2O3上的吸附很快，所以浸漬開始不久，便由于水量減少，再加上吸附放熱引起的蒸發(fā)而使溶液變濃，結(jié)果影響浸漬的均勻性。這種情況下，一般是將載體先用水處理，再浸入含活性組分的溶液。2、多組分溶液由于有兩種以上的溶質(zhì)共存，所以會改變原來某

14、一活性組分在載體上的分布情況，例如制備Pt重整催化劑時，溶液中加入一些乙酸，由于競爭性吸附可改變Pt在載體上的分布。3、多種活性組分的浸漬可采用分步法，先將一種活性組分浸漬后，經(jīng)干燥焙燒，再浸漬另一活性組分，再干燥焙燒。計算理論浸漬量時要以載體的比表面和孔容為依據(jù)。常由于各種原因使真正浸漬量同理論浸漬量偏離。4、浸漬條件的影響影響浸漬效果的因素主要是浸漬液的性質(zhì)、載體的特性和浸漬條件等。浸漬過程有溶液的浸透、溶質(zhì)的吸附、溶質(zhì)與載體的反應、溶質(zhì)的遷移等現(xiàn)象的發(fā)生。（1）浸漬時間當浸漬溶液與孔性載體接觸時，溶液滲透推動力為：滲透時間與滲透距離的關系：但必須注意，浸漬時間不等于滲透時間。如果載體對溶

15、質(zhì)沒有吸附作用，負載全靠溶質(zhì)濃縮結(jié)晶沉積，則可認為滲透時間等于浸漬時間；如果有吸附作用，要使溶質(zhì)在載體表面分散均勻，溶質(zhì)必須在孔內(nèi)建立吸附平衡，這需要一段比滲透時間長得多的浸漬時間。（2）浸漬液濃度（3）浸漬前載體狀態(tài)在浸漬前，將載體干燥或潤濕會產(chǎn)生不同的浸漬效果。在同樣濃度的浸漬液條件下，干燥載體內(nèi)浸漬組分的分布比濕載體時均勻。（4）活性組分分布對催化活性影響當催化劑顆粒的內(nèi)擴散阻力大的時候，反應優(yōu)先在外表面附近發(fā)生，把活性組分負載在外表面附近可以有效利用活性組分。對于正級數(shù)反應，蛋殼型催化劑效率因子最高；而對于負級數(shù)反應，蛋黃型較好，因為擴散阻力增大了反應速率。當反應物中含有微量毒物，易在

16、催化劑上沉積，沉積是從外表面開始發(fā)生，使用蛋白型催化劑就可以保護活性組分不中毒，可延長使用壽命。均勻型催化劑蛋殼型催化劑蛋白型催化劑蛋黃型催化劑載體（如Al2O3）的沉淀洗滌干燥載體的成型用活性組份浸漬干燥焙燒分解活化還原負載型金屬催化劑（二）浸漬法的原理活性組份在載體表面上的吸附毛細管壓力使液體滲透到載體空隙內(nèi)部提高浸漬量（可抽真空或提高浸漬液溫度）活性組份在載體上的不均勻分布（三）浸漬法的優(yōu)點可用已成型的載體（如氧化鋁，氧化硅，活性炭，浮石，活性白土等）負載組份利用率高，用量少（如貴金屬）（四）浸漬法分類1.過量浸漬法將載體浸入過量的浸漬溶液中（浸漬液體超過可吸收體積），待吸附平衡后，瀝去

17、過剩溶液，干燥，活化后再得催化劑成品。2.等體積浸漬法將載體與正好可吸附量的浸漬溶液相混合，浸漬溶液剛好浸漬載體顆粒而無過剩。預先測定浸漬溶液的體積多活性物質(zhì)的浸漬浸漬時間3.多次浸漬法重復多次的浸漬、干燥、焙燒可制得活性物質(zhì)含量較高的催化劑可避免多組分浸漬化合物各組分競爭吸附4.浸漬沉淀法將浸漬溶液滲透到載體的空隙，然后加入沉淀劑使活性組分沉淀于載體的內(nèi)孔和表面吸附H2PtCl6鹽酸溶液載體再加入NaOH載體沉淀氫氧化鉑沉淀先浸漬易還原粒子細（五）浸漬法實例鉑/氧化鋁-重整催化劑將汽油中直鏈烴芳構(gòu)化 載體（99.9%Al2O3）成型1/6*1/6英寸預處理：比表面250m2/g, 0.56m

18、l/g540oC活化、冷卻、浸漬鉑氯酸0.2-0.6%120oC 干燥590oC活化焙燒分解高溫活化還原負載型重整催化劑浸漬法（多次浸漬）實例鎳/氧化鋁-重整催化劑將甲烷或石腦油重整制合成氣Al2O3+鋁酸鈣水泥+石墨+水成型16*16*6mm預處理：120oC干燥、 1400oC焙燒,得載體熔融浸漬硝酸鎳10-20% 干燥、活化焙燒分解熔融浸漬硝酸鎳10-20%干燥、活化焙燒分解負載型鎳催化劑三、混合法直接將兩種或兩種以上物質(zhì)機械混合再經(jīng)碾壓制成。其基本操作時將活性組分與載體機械混合后，碾壓至一定程度，最后煅燒活化。設備簡單，操作方便，產(chǎn)品化學組成穩(wěn)定（球磨機、拌粉機）分散性和均勻性較低 （

19、一）濕混法固體磷酸催化劑（促進烯烴聚合、異構(gòu)化、水合、烯烴烷基化、醇類脫水）硅藻土正磷酸100份石磨300份30份磷酸負載于硅藻土混合烘干成型、焙燒固體磷酸（二）干混法鋅錳系脫硫催化劑（合成氨廠的原料氣凈化，脫除其中含有的有機硫化物）碳酸鋅氧化鎂二氧化錳機混焙燒350 oC分解碳酸鋅噴球焙燒脫硫催化劑鋅-錳-鎂脫硫催化劑四、離子交換法離子交換法是在載體上進行金屬離子交換而負載的方法，可以制備高分散性的金屬催化劑。離子交換法中，根據(jù)離子交換的種類和交換度的不同，需要注意交換溫度、交換液濃度等因素。利用離子交換的手段把活性組分以陽離子的形式交換吸附到載體上。適用于低含量，高利用率的貴金屬催化劑。用

20、于活性組分高分散，均勻分布大表面的負載型金屬催化劑。分子篩上的離子交換氫型分子篩的制備（H-ZSM-5）硅酸鈉硫酸鋁氫氧化鈉晶化Na-ZSM-5分子篩1 M NH4NO3交換35次NH4-ZSM-5分子篩焙燒脫氨H-ZSM-5制備Zn/ZSM-5(用于丙烷芳構(gòu)化）Na-ZSM-5分子篩焙燒脫有機胺1 M HCL90oC交換3次H-ZSM-5洗滌焙燒Zn(NO3)2溶液交換Zn/ZSM-5催化劑五、工業(yè)用催化劑的成型催化劑必須有一個預先確定的形狀（球型、條型、微球型、蜂窩型等)和大小，而形狀和大小則取決于催化劑的用途和使用催化劑的反應器類型。并且，催化劑顆粒形狀對其活性、選擇性、強度、阻力、傳熱

21、等有影響。 催化劑形狀的不同類型及其相應的應用情況形狀大小反應器類型形狀大小反應器類型擠條壓片d=1-5mmL=3-30mmd=3-10mmh=3-10mm固定床反應器顆粒丸粒 球 球d=1-20mmd=1-50mm d=1-5mmd=20-100m固定床反應器固定床反應器固定床反應器，漿態(tài)床反應器，提升管反應器（一）壓片工藝將催化劑半成品粉末加壓制片。壓片時可以加適當?shù)亩栊蕴砑觿部杉尤胝澈蟿┖蜐櫥瑒?。顆粒形狀一致、大小均勻、表面光滑、強度高適用于固定床反應器缺點,生產(chǎn)能力的低， 設備復雜壓片模具原料粉末（二）擠條工藝擠條是催化劑成型最普遍最一般的技術。擠條裝置有多種且有些是非常完善的。原

22、理：把糊狀催化劑半成品加入螺旋傳輸體系當中，利用螺旋把糊劑推進并通過置于擠條機末端模板上 的小孔。模板 的不同形狀使得擠出物 形狀各異。擠條模具原料粉末擠出很好地完成后，可獲得大量規(guī)則、硬且均一的產(chǎn)物，因此此法比壓片法成本低。但是機械強度比壓片的差，不太抗磨?？仔苑植己茫螤?、大小可選擇性高。（三）噴霧工藝原理：用霧化器將溶液分散為霧狀液滴，在熱風中干燥而獲得微球型催化劑。流化床催化劑大多用該法制備。粗粉細粉熱風漿液罐霧化器旋風分離可通過選擇不同的霧化器來調(diào)節(jié)顆粒直徑、粒度分布，所得催化劑微球抗磨性好，干燥后不需粉碎，縮短了流程。（四）滾球（成粒）工藝原理：圓形的盤繞斜軸旋轉(zhuǎn)，而傾斜的角則是可

23、變的。當小的微粒投入圓盤之后黏性的泥漿同時噴灑在小的微粒上。微粒表面變濕并生長（小微粒逐層長大變成含有許多大球形的微粒）。過程和濕氣密切相關。 成粒大小和強度可通過分散噴入水的 速度加以控制。調(diào)整圓盤斜度，所需 大小的顆粒即能自動脫離顆粒盤。此法適用于球型催化劑的成型，制成的球可以通過焙燒獲取高的機械強度。但是球是逐層生長的，這樣的層狀物容易剝落，所以要使用黏合劑來提高強的黏合力。球不太規(guī)則，粒度分布也較寬。 （五）油滴法/溶膠凝膠法是單個微粒成型制球的方法。原理：在不和水混溶的液體（如硅烷或別的油）中，通過懸浮的水溶液液滴以形成球狀的液滴。液滴的膠化則通過改變pH值實現(xiàn)。經(jīng)過足夠的時間陳化，分離制成的液滴，最后洗滌、干燥、焙燒。制成球的形狀、大小分布規(guī)則，機械強度高。六、工業(yè)催化反應器簡介（一）間歇式反應器，常用來生產(chǎn)產(chǎn)量有限的高附加值產(chǎn)品，如催化劑。反應介質(zhì)是液體或者懸浮的固體，反應過程中要有機械攪拌以保證很好的混合和熱交換。（二）用于氣-液反應的連續(xù)流動反應器（均相催化