聚合物的填充與增強(qiáng)改性教案課件

1、會計(jì)學(xué)1聚合物的填充與增強(qiáng)改性填充改性就是在塑料成型加工過程中加入無機(jī)填料或有機(jī)填料，使塑料制品的原料成本降低達(dá)到增量目的，或使塑料制品的性能有明顯改變，即在犧牲某些方面性能的同時(shí)，使人們所希望的另一些方面的性能得到明顯的提高。增強(qiáng)改性往往是通過使用玻璃纖維、碳纖維、金屬纖維以及云母、硅灰石等具有特大長徑比或徑厚比的填料，這些填料加入到塑料中后對材料的力學(xué)性能和耐熱性能有顯著貢獻(xiàn)。第1頁/共191頁填充及增強(qiáng)改性的意義填料不僅具有降低聚合物材料的成本的作用，更重要的是改善聚合物的某些性能，甚至賦予聚合物材料某些特殊功能，從而拓展聚合物的應(yīng)用領(lǐng)域。同時(shí)，某些填料的應(yīng)用使聚合物材料的環(huán)保性增強(qiáng)。第

2、2頁/共191頁填充增強(qiáng)改性的重要性它是獲得具有獨(dú)特功能新型高分子化合物最便宜的途徑。它是在保證使用性能要求的前提下降低塑料制品成本最有效的途徑。它是提高產(chǎn)品技術(shù)含量，增加其附加值的最適宜的途徑。第3頁/共191頁塑料填充改性技術(shù)進(jìn)展工業(yè)礦物填料的細(xì)化和微細(xì)化復(fù)合材料界面工程和填料的表面處理混合與混煉設(shè)備及工藝 剛性粒子增韌光鈣型環(huán)境友好塑料材料 煅燒煤系高嶺土在農(nóng)用塑料薄膜中的應(yīng)用 抗菌塑料 新型增強(qiáng)、阻燃纖維鎂鹽晶須（MHOS）第4頁/共191頁3.1 填充增強(qiáng)材料填料的種類及特性填料也稱為填充劑，是高分子材料中的重要固體添加劑之一。將其添加入聚合物中可增加體積、降低成本，同時(shí)還能改善聚合

3、物某些方面性能如強(qiáng)度、剛度、熱穩(wěn)定性等。尤其是一些功能性填料還可賦予高分子材料特殊的電、磁、阻燃、耐磨、耐輻射等性能，拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域，填料已被認(rèn)為是一種功能性添加劑。第5頁/共191頁填料的分類填料無機(jī)填料有機(jī)填料（碳酸鈣，滑石粉、云母、高嶺土、二氧化硅、炭黑等）（木粉、棉短絨、麥稈等）按照化學(xué)組成劃分氧化物、鹽、單質(zhì)和有機(jī)物根據(jù)填料的幾何形狀球形、無定形、片狀、纖維狀等。第6頁/共191頁填料的幾何形態(tài)形狀分類礦物實(shí)例顆粒幾何尺寸對比長寬高球形珍珠巖111立方形立方石，正方石111塊狀或短柱狀方解石，長石，硅石，重晶石，霞石1411片狀高嶺土，云母，滑石，石墨111/100纖維狀硅灰石，透閃

4、石，石棉，纖維海泡石11/101/10部分礦物顆粒的幾何形狀與尺寸對比特征 第7頁/共191頁對于片狀填料，表征其幾何形態(tài)的重要參數(shù)是徑厚比，即片狀顆粒的平均直徑與厚度之比。對于纖維狀填料，往往采用長徑比的概念，即纖維狀顆粒的長度與平均直徑之比。第8頁/共191頁粒徑是表征填料顆粒粗細(xì)程度的主要參數(shù)。一般來說填料的顆粒粒徑越小，假如它能分散均勻，則填充材料的力學(xué)性能越好，但同時(shí)顆粒的粒徑越小，要實(shí)現(xiàn)其均勻分散就越困難，需要更多的助劑和更好的加工設(shè)備，而且顆粒越細(xì)所需要的加工費(fèi)用越高，因此要根據(jù)使用需要選擇適當(dāng)粒徑的填料。第9頁/共191頁填料的表面形態(tài)與性質(zhì)表面粗糙程度 填料顆粒表面粗糙程度不

5、同，即同樣體積的顆粒，其表面積不僅與顆粒的幾何形狀有關(guān)(球形表面積最小)，也與其表面的粗糙程度有關(guān)。 比表面積 比表面積即單位質(zhì)量填料的表面積，它的大小對填料與樹脂之間的親合性、填料表面活化處理的難易與成本都有直接關(guān)系。通常比表面積大小可通過氮?dú)獾葴匚椒椒ㄟM(jìn)行測定。 第10頁/共191頁表面自由能 填料顆粒表面自由能大小關(guān)系到填料在基體樹脂中分散的難易，當(dāng)比表面積一定時(shí)，表面自由能越大，顆粒相互之間越容易凝聚，越不易分散。在填料表面處理時(shí)，降低其表面自由能是主要目標(biāo)之一。 第11頁/共191頁填料的物理化學(xué)性質(zhì)1.密度2.吸油值3.硬度4.顏色及光學(xué)特性5.熱性能6.電性能7.磁性能8.阻燃

6、性能第12頁/共191頁常用填料品種及特性（1）碳酸鹽碳酸鹽類型的填料是塑料填料中最重要的一類。它以碳酸鈣為主，分子式為CaCO3。碳酸鈣分為天然礦石磨碎而成的重質(zhì)碳酸鈣和用化學(xué)法生產(chǎn)的沉淀碳酸鈣又稱輕質(zhì)碳酸鈣。兩種天然碳酸鈣礦石來源于石灰?guī)r。重質(zhì)碳酸鈣密度為2.62.94gcm3，輕質(zhì)碳酸鈣密度為2.42.6gcm3。 第13頁/共191頁(1) 輕質(zhì)碳酸鈣：這是用化學(xué)方法制造的碳酸鈣，學(xué)名叫沉降性碳酸鈣。(2) 重質(zhì)碳酸鈣：是指由石灰石經(jīng)選礦、粉碎、分級、表面處理而成的碳酸鈣。它不象輕質(zhì)碳酸鈣那樣，經(jīng)過化學(xué)反應(yīng)制得。重質(zhì)碳酸鈣也叫三飛粉，是無味、無嗅的白色粉末，幾乎不溶于水。(3) 膠質(zhì)碳

7、酸鈣：又稱為輕質(zhì)活性碳酸鈣，是一種白色細(xì)膩、軟質(zhì)粉末，與輕質(zhì)碳酸鈣不同之處，是其粒子表面吸附一層脂肪酸皂，使碳酸鈣具有膠體活化性能，比重小于輕質(zhì)碳酸鈣，為1.992.01。 第14頁/共191頁價(jià)格低廉，普通重質(zhì)碳酸鈣每噸100300元，普通輕質(zhì)碳酸鈣數(shù)百元/噸。無毒、無刺激性、無味。色澤好、白，對其它顏色的干擾小，易著色。硬度低，對加工設(shè)備的磨損輕?；瘜W(xué)穩(wěn)定，屬惰性填料，熱分解溫度為800以上。易干燥，水分易除去，無結(jié)晶水。優(yōu)點(diǎn)第15頁/共191頁用途1) 增量，降低成本。 2) 提高制品的耐熱性，例如在聚丙烯中添加40的CaCO3，其熱變形溫度可提高20左右。3) 改進(jìn)塑料的散光性，起到遮

8、光或消光的作用。4) 改善塑料制品的電鍍性能或印刷性能。5) 減少制品尺寸收縮率，提高尺寸穩(wěn)定性。第16頁/共191頁（2）硅酸鹽以硅酸鹽礦物為主要原料制成的塑料填充用填料有滑石粉、高嶺土、云母粉、硅灰石粉等，而玻璃纖維是最具增強(qiáng)效果的填料。第17頁/共191頁滑石粉滑石是一種含水的、具有層狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽礦物，英文名Talc，化學(xué)式：Mg3(Si4O10)(OH)2。其化學(xué)組成：MgO為31.8，SiO2為63.37，H2O為4.7，常含少量的Fe、Al等元素?；拿芏葹?.72.8gcm3，吸油值20%40%。硬度是礦物填料中最小的一種，莫氏硬度為1，有柔軟滑膩感。其顏色有白、灰綠、奶白、

9、淡紅、淺藍(lán)、淺灰等，有珍珠或脂肪光澤。在380500時(shí)可失去締合水，800以上時(shí)則失去結(jié)晶水?；谒新猿蕢A性，pH值為9.09.5。 滑石具有層狀結(jié)構(gòu)，相鄰的兩層靠微弱的范德華力結(jié)合。在外力作用時(shí)，相鄰兩層之間極易產(chǎn)生滑移或相互脫離。因此滑石顆粒結(jié)構(gòu)基本形狀是片狀或鱗片狀。 第18頁/共191頁高嶺土高嶺土是粘土中的一種，是一種水合硅酸鋁礦物質(zhì)，英文名kaolin，其分子式可表達(dá)為A12O32SiO22H2O。一般高嶺土中含有SiO2 4050，A12O3 3040，F(xiàn)e2O3 1.22.0，燒失量為1112，此外還含有微量Ti、Ca、Mg、K、Na等金屬元素的氧化物。它的單晶是一種雙層水

10、合硅酸鋁，一層是二氧化硅，一層是水合氧化鋁，通過化學(xué)結(jié)合而成，具有六角形片狀構(gòu)型。在水中pH值略呈酸性，但其耐酸堿性在大多數(shù)情況下仍然很好。高嶺土的密度為2.602.63gcm3，莫氏硬度為1，吸油值為30%50%，折射率為1.56。第19頁/共191頁云母云母的主要成分是硅酸鉀鋁，按來源和種類不同也可含有不同比例的鎂、鐵、鋰或氟，因此各類云母的化學(xué)組成有很大差別。通常用作電氣絕緣材料的是硬質(zhì)云母也叫白云母，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為KAl2(AlSi3O10)(OH)2；作為發(fā)電機(jī)整流墊片的軟質(zhì)云母或鎂云母，化學(xué)結(jié)構(gòu)式可表達(dá)為KMg3(AlSi3O10)(OH)2。此外還有紅云母、黑云母等。工業(yè)上使用云

11、母往往留下許多碎片可用作填料，但云母的粉碎細(xì)化比較困難，一般采用濕法粉碎，因此用于聚合物填充之前，需將水分烘除。可采用氣流粉碎方法制得細(xì)度達(dá)幾千目的云母粉，但耗電多，價(jià)格較高。第20頁/共191頁其他硅酸鹽填料粘土硅灰石玻璃纖維石棉第21頁/共191頁（3）硫酸鹽天然硫酸鋇礦稱為重晶石，通過化學(xué)方法制成的稱之為沉淀硫酸鋇。硫酸鋇的分子式為BaSO4。重晶石屬斜方晶系，其密度為4.254.5gcm3，莫氏硬度為3.03.5，一般為白色或灰色，而沉淀硫酸鋇的白度可達(dá)到90%以上。硫酸鋇能吸收X射線和射線，可用于防護(hù)高能輻射的塑料材料。由于其密度高，適用于要求高密度的填充塑料材料，如音響材料、魚網(wǎng)網(wǎng)

12、墜等，此外由于硫酸鋇粒子球形度高，填充硫酸鋇的塑料的表面光澤要優(yōu)于使用同等份數(shù)的其它無機(jī)礦物填料的填充塑料。第22頁/共191頁（4）氧化物二氧化硅二氧化硅在地殼中分布最多，占地殼氧化物的60左右，大部分形成硅酸鹽礦物巖石，一部分是以石英、硅石、硅砂、無定形硅石堆積而成。將這些巖石粉碎、分級、精制或用化學(xué)反應(yīng)合成的二氧化硅都可作為塑料填料。一般天然硅石價(jià)廉、粒徑較大，而合成出來的二氧化硅價(jià)格較高、粒徑小，是一種超微細(xì)粒子填料。合成出來的二氧化硅呈白色無定形微細(xì)粉狀、質(zhì)輕，其原始粒子在0.3微米以下，吸潮后聚合成細(xì)顆粒，有很高的絕緣性，不溶于水和酸，溶于苛性鈉及氫氟酸。在高溫下不分解，多孔，有吸

13、水性，比表面積很大，具有類似碳黑的補(bǔ)強(qiáng)作用。所以也把這種合成出來的二氧化硅叫做白炭黑。二氧化硅密度為2.65 gcm3，莫氏硬度為7，在熱塑性塑料中起到了增強(qiáng)、提高硬度、降低制品成型收縮率、改善制品尺寸穩(wěn)定性，改善電性能；在橡膠工業(yè)中是一種主要的補(bǔ)強(qiáng)劑。第23頁/共191頁（5）單質(zhì)炭黑及碳纖維金屬粉末及纖維第24頁/共191頁炭黑炭黑是一種以碳元素為主體的黑色粉末，根據(jù)生產(chǎn)方法不同，可以分為爐法炭黑、槽法炭黑、裂解法炭黑和乙炔炭黑。炭黑是橡膠的常用填充劑與補(bǔ)強(qiáng)劑，同時(shí)可以改善加工性能以及兼作黑色著色劑。炭黑在塑料制品中也有應(yīng)用?？梢园l(fā)揮紫外屏蔽劑的作用，也是一種著色劑。炭黑與部分塑料共混，可

14、以制備PTC/NTC元器件。第25頁/共191頁（6）主要的有機(jī)填料木粉 淀粉合成纖維第26頁/共191頁（7）工業(yè)廢渣粉煤灰玻璃微珠白泥紅泥其它第27頁/共191頁（8）晶須晶須是單絲形式的小單晶體，可用于制備具有優(yōu)良物理力學(xué)性能的復(fù)合材料。用作晶須的材料可以是單質(zhì)如C、Fe、Ni、Cu等，也可以是無機(jī)化合物如Al2O3、SiC、BC等。大多數(shù)晶須是由氣相反應(yīng)生產(chǎn)的。晶須既有硼纖維的高彈性模量(400700GPa)和強(qiáng)度，又具有玻璃纖維的伸長率(34%)。缺點(diǎn)是價(jià)格昂貴，使應(yīng)用受限。第28頁/共191頁晶須對塑料的增強(qiáng)效果十分顯著，通常如果晶須能被塑料熔體充分潤濕并合理取向，塑料的抗拉強(qiáng)度可

15、提高1020倍。從價(jià)格和性能兩方面考慮，晶須目前主要還是應(yīng)用于航空航天、航海、軍工等高技術(shù)領(lǐng)域。第29頁/共191頁功能性填料填料在聚合物中的作用不僅限于改善基體樹脂的力學(xué)性能，某些填料還能賦予聚合物一些特殊功能如阻燃性、抗靜電性、導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、耐磨潤滑性及抗輻射性等。第30頁/共191頁（1）阻燃性填料絕大多數(shù)聚合物都是易燃物質(zhì)，一旦燃燒起來將會給人的生命及社會財(cái)富帶來巨大損失。近年來隨著人民生活水平提高，對生命安全的關(guān)注日益增強(qiáng)，聚合物的阻燃化研究已經(jīng)成為聚合物改性的一個(gè)重要領(lǐng)域。多數(shù)情況下加入碳酸鈣、滑石、高嶺土、云母等無機(jī)填料都會使填充聚合物復(fù)合材料較基體樹脂的可燃性下降。還有一部分

16、特殊無機(jī)填料具有獨(dú)特的阻燃效果。第31頁/共191頁目前聚合物阻燃改性使用的阻燃劑主要是有機(jī)阻燃劑。特點(diǎn)：熔點(diǎn)高熱分解溫度高化學(xué)穩(wěn)定性好成型加工過程中不發(fā)生相變不與其他組分化學(xué)反應(yīng)是一種惰性有機(jī)填料。填加方法與其他填料相同。第32頁/共191頁主要的阻燃性填料品種有機(jī)阻燃填料氯系阻燃劑溴系阻燃劑氮系阻燃劑 第33頁/共191頁溴系阻燃劑溴系阻燃劑是目前世界上產(chǎn)量最大的有機(jī)阻燃劑之一。據(jù)統(tǒng)計(jì)，1998年全球溴系阻燃劑的用量已超過200 kt，約占阻燃劑總用量的約23，有機(jī)阻燃劑總用量的約40。第34頁/共191頁阻燃劑作用機(jī)理簡介含鹵阻燃劑通過阻止發(fā)生在氣相中的自由基鏈機(jī)理實(shí)現(xiàn)阻燃。可燃性氣體和

17、氧氣的反應(yīng)：第35頁/共191頁阻燃劑首先分解為自由基，鹵素自由基從基質(zhì)RH奪取氫形成鹵化氫。 通過與高能自由基H和OH反應(yīng)并以低能自由基X進(jìn)行取代，即阻止了自由基鏈反應(yīng)機(jī)理。第36頁/共191頁溴系阻燃劑的效率高，材料中所需阻燃劑用量較低，從而不致過多惡化基材的物理機(jī)械性能及電氣性能。由于CBr鍵的鍵能較低，大部分溴系阻燃劑在200300下分解，此溫度范圍與很多常用聚合物的分解溫度重疊；而且，很多溴化合物可在相應(yīng)于火災(zāi)早期材料溫度下快速分解，所以火災(zāi)一發(fā)生，氣相中的HBr濃度即比較高，這賦予溴系阻燃劑比大多數(shù)氯系阻燃劑更高的阻燃效率。 溴化合物制造工藝成熟，溴的來源充足，生產(chǎn)成本較低，就性能

18、價(jià)格比而言，溴系阻燃劑是其他阻燃劑難以抗衡的。第37頁/共191頁溴系阻燃劑的嚴(yán)重缺點(diǎn)是降低被阻燃基材的抗紫外線穩(wěn)定性，燃燒時(shí)生成較多的煙、腐蝕性氣體和有毒氣體。 應(yīng)用最廣泛的多溴二苯醚及用其阻燃的高聚物的熱裂解和燃燒產(chǎn)物中含有毒物多溴代二苯并二嗯烷及多溴代二苯并呋喃 。第38頁/共191頁主要品種十溴二苯醚是用途最廣泛的阻燃劑其他惰性溴系阻燃劑還有六溴苯、乙撐雙(四溴鄰苯二甲酰亞胺) 、1,2-雙(二溴降冰片基二碳酰亞胺)乙烷、2-雙(四溴鄰苯二甲酰亞胺)乙烷、十四溴二苯氧基苯、五溴甲苯、1,2-雙(五溴苯氧基)乙烷等 。第39頁/共191頁氯系阻燃劑氯系阻燃劑與溴系阻燃劑的阻燃機(jī)理相同，但

19、前者的阻燃效率遜于后者，不過CCl鍵的耐熱性及耐光性則優(yōu)于CBr鍵。因此對暴露于光線中的高聚物，即使添加光穩(wěn)定劑，有時(shí)也選用氯系阻燃劑。近20年來，一些國家氯系阻燃劑耗量的增長速度低于溴系，所以前者在阻燃劑耗量中所占的比重也低于后者。第40頁/共191頁工業(yè)上生產(chǎn)的氯系阻燃劑品種比溴系少得多，主要是氯化石蠟、得克隆(Dechlorane Plus) (1,2,3,4,7,8,9,10,13,13,14,14-十二氯-1,4,4a,5,6,6a,7,10,10a,11,12,12a-十二氫、1,4,7,10-二甲橋二苯環(huán)辛烷)、海特(HET)酸(1,4,5,6,7,7-六氯雙環(huán)庚烯-2,3-二羧

20、酸)及其酸酐、六氯環(huán)戊二烯、四氯鄰苯二甲酸酐等。其中氯化石蠟產(chǎn)量最大和用途最廣，而得克隆則由于具有一些優(yōu)異性能頗為人青睞。某些氯代物的毒性比相應(yīng)的溴代物更高，且氯系阻燃劑燃燒時(shí)會放出四氯化碳。第41頁/共191頁氮系阻燃劑氮系阻燃劑，主要是指三聚氰胺及其衍生物， 無鹵、低煙，對熱和光穩(wěn)定，阻燃效率較佳且價(jià)廉。以其阻燃的塑料加工較困難，在基材中分散性較差。第42頁/共191頁三聚氰胺三聚氰胺(MA)不可燃，加熱易升華，急劇加熱則分解。阻燃與原因：（1）在250450發(fā)生分解反應(yīng)，吸收大量的熱，并放出氨而形成多種縮聚物；（2）能夠影響材料的熔化行為，并加速其炭化成焦，從而起到阻燃作用。三聚氰胺價(jià)廉

21、，無腐蝕性，對皮膚和眼睛無刺激作用，也不是致變物，其缺點(diǎn)是高溫分解時(shí)產(chǎn)生有毒的氰化物。三聚氰胺是一類廣泛使用的阻燃劑，尤其適于作為膨脹型阻燃劑組分和用于阻燃聚氨酯和三嗪類樹脂。第43頁/共191頁三聚氰胺氰尿酸鹽 （ MCA ）三聚氰胺氰尿酸鹽由三聚氰胺和氰尿酸反應(yīng)制得，簡稱MCA。它是一種潤滑劑和阻燃劑，系白色結(jié)晶粉末，無臭，無味，300以下受熱非常穩(wěn)定，350左右開始升華，但不分解，其分解溫度約為440450。 MCA含氮量高，極易吸潮，高溫時(shí)脫水成炭，燃燒時(shí)放出氮?dú)猓瑳_淡了氧和高聚物分解產(chǎn)生的可燃度，而且氣體的生成和熱對流帶走了一部分熱量，因而具備阻燃功能。第44頁/共191頁無機(jī)阻燃填

22、料無機(jī)阻燃填料主要有氫氧化物、銻化合物、紅磷、聚磷酸銨、硼化合物等。無機(jī)阻燃填料的阻燃效率一般低于有機(jī)阻燃劑，所以要達(dá)到同樣的阻燃效果需要添加的無機(jī)阻燃劑量較多，對聚合物基體的力學(xué)性能尤其是抗沖擊韌性降低幅度較大。第45頁/共191頁氫氧化物氫氧化物阻燃填料主要有氫氧化鋁和氫氧化鎂。氫氧化鋁（ATH）是無機(jī)阻燃填料中最重要的一種，就消耗量而言，在所有阻燃劑中穩(wěn)居首位，由于氫氧化鋁低毒，目前全球的耗量約為450kt，占阻燃劑總耗量的約45，占無機(jī)阻燃劑耗量的70。ATH具有抑煙、低腐蝕，且價(jià)格低廉的優(yōu)點(diǎn)。第46頁/共191頁ATH的阻燃機(jī)理分解吸熱，并從火焰中吸收輻射能。這種吸熱有利于降溫，促進(jìn)

23、脫氫反應(yīng)和保護(hù)炭層；分解放出的水不僅是一個(gè)冷卻劑，還是一個(gè)稀釋劑。水蒸氣有如一床毯子，將火焰包圍；ATH脫水生成的氧化鋁層，具有極高的表面積，故能吸收煙和可燃物，使材料燃燒時(shí)釋出的CO2量降低。第47頁/共191頁銻化合物銻系阻燃劑是最重要的無機(jī)阻燃劑之一，可大大提高鹵系阻燃劑的效能。銻系阻燃劑的主要品種是三氧化二銻(ATO)、膠體五氧化二銻及銻酸鈉。其中最重要和用量最大的是ATO，它是幾乎所有鹵系阻燃劑不可缺少的協(xié)效劑。第48頁/共191頁紅磷紅磷因?yàn)閮H含有阻燃元素磷，所以比其他磷系阻燃劑的阻燃效率高，即使在阻燃劑用量甚低時(shí)也是如此。在某些情況下(如對某些含氧高聚物)，紅磷的阻燃效率甚至比溴

24、系阻燃劑還勝一籌。 與鹵-銻阻燃體系相比，紅磷的發(fā)煙量較小，毒性較低。缺點(diǎn)是易吸濕，與樹脂相容性差，使被阻燃制品染色。第49頁/共191頁（2）導(dǎo)電性填料一般高分子材料的體積電阻率都非常高，約在10101020cm的范圍，其表面一經(jīng)摩擦就容易產(chǎn)生靜電，從而產(chǎn)生靜電積累。靜電可使空氣中的塵埃吸附于制品上，降低了其商品價(jià)值。在塑料進(jìn)行印刷和熱合等二次加工時(shí)，靜電常會造成不良的加工結(jié)果。靜電還能使油墨或染料的附著不均，造成印刷和涂裝質(zhì)量不佳。靜電還會導(dǎo)致放電現(xiàn)象，而放電作用常會引起電擊、著火、粉體爆炸等事故。第50頁/共191頁聚合物用導(dǎo)電性填料主要包括炭黑、碳纖維和金屬粉末；當(dāng)加入量較少時(shí)導(dǎo)電性填

25、料可以降低聚合物的表面電阻率，提高聚合物的抗靜電性；加入量較多時(shí)則還可明顯提高聚合物的體積電阻率，從而賦予聚合物一定的導(dǎo)電性。第51頁/共191頁導(dǎo)電炭黑炭黑根據(jù)制作法不同可以分為爐法炭黑、槽法炭黑、熱裂法炭黑以及乙炔炭黑等。爐法炭黑占總產(chǎn)量的70%80%。槽法炭黑主要用于制備要達(dá)到食品和醫(yī)藥管理規(guī)定要求的塑料制品。第52頁/共191頁各種導(dǎo)電炭黑的性能名稱代號平均粒徑/比表面積/g 吸油值/mg/g揮發(fā)分/%特性導(dǎo)電槽黑CC17.52.51754201.151.65粒徑細(xì)，分散困難導(dǎo)電爐黑CF21291252001.31.52.0粒徑細(xì)，表面孔度高，結(jié)構(gòu)高超導(dǎo)電爐黑SCF1625175225

26、1.31.60.05防靜電，導(dǎo)電效果好特導(dǎo)電爐黑XCF162252852.600.03表面孔度高，結(jié)構(gòu)高，導(dǎo)電性好乙炔炭黑ACEF354556702.53.5粒徑中等，結(jié)構(gòu)高，導(dǎo)電性穩(wěn)定第53頁/共191頁（3）耐磨潤滑型填料常見的潤滑型填料包括無機(jī)填料如二硫化鉬（MOS2）、石墨、銅粉以及聚四氟乙烯、超高分子量聚乙烯（UHMWPE）等在加工過程中不發(fā)生相變也不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的有機(jī)填料。耐磨潤滑型填料往往應(yīng)用于本身潤滑性就較好的聚合物品種、從而能進(jìn)一步發(fā)揮這些材料的特性，典型的例子是聚甲醛(POM)。第54頁/共191頁（4）抗輻射填料高分子材料在日光或強(qiáng)的熒光下，將吸收紫外光，引發(fā)自動(dòng)氧化，導(dǎo)

27、致聚合物降解，使制品的外觀和物理機(jī)械性能惡化。這一過程稱為光氧化或光老化。無機(jī)填料通常都能起到一定的光屏蔽作用，從而提高聚合物材料的耐侯性。但作為專門的光屏蔽劑，則主要有炭黑、氧化鋅和鈦白粉。第55頁/共191頁填料的表面改性在填充改性聚合物中所使用的填料大部分是天然的或人工合成的無機(jī)填料。這些無機(jī)填料無論是鹽、氧化物，還是金屬粉體，都屬于極性的、親水性物質(zhì)，當(dāng)它們分散于極性極小的有機(jī)高分子樹脂中時(shí)，因極性的差別，造成二者相容性不好，從而對填充塑料的加工性能和制品的使用性能帶來不良影響。因此對無機(jī)填料表面進(jìn)行適當(dāng)處理，通過化學(xué)反應(yīng)或物理方法使其表面極性接近所填充的高分子樹脂，改善其相容性是十分

28、必要的。第56頁/共191頁表面處理劑及作用機(jī)理填料表面處理的作用機(jī)理基本上有兩種類型：一是表面物理作用，包括表面涂覆（或稱為包覆）和表面吸附；二是表面化學(xué)作用，包括表面取代、水解、聚合和接枝等。 第57頁/共191頁填料表面處理物理作用示意圖填料表面處理化學(xué)作用示意圖第58頁/共191頁填料表面處理應(yīng)遵循如下原則1、應(yīng)選擇填料表面處理后極性接近于聚合物極性的處理劑； 2、填料表面含有反應(yīng)性較大的官能團(tuán)，則應(yīng)選擇能與這些官能團(tuán)在處理或填充工藝過程中能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的處理劑； 3、填料表面如呈酸或(堿)性，則處理劑應(yīng)選用堿性(或酸性)；如填料表面呈現(xiàn)氧化性(或還原性)，處理劑應(yīng)選用還原性(或氧化性

29、)，如填料表面具有陽離子(或陰離子)交換性，則處理劑應(yīng)選用可與其陽離子(或陰離子)進(jìn)行置換的類型；第59頁/共191頁4. 對處理劑而言，能與填料表面發(fā)生化學(xué)結(jié)合的比未發(fā)生化學(xué)結(jié)合的效果好；長鏈基的比同類型的短鏈基效果好；處理劑鏈基上含有與聚合物發(fā)生化學(xué)結(jié)合的反應(yīng)基團(tuán)的比不含反應(yīng)基團(tuán)的效果好；處理劑鏈基末端為支鏈的比同類型而末端為直鏈的效果好； 此外應(yīng)選用在聚合物加工工藝條件下不分解、不變色以及不從填料表面脫落的處理劑。第60頁/共191頁填料表面處理劑分類表面活性劑偶聯(lián)劑有機(jī)高分子無機(jī)物第61頁/共191頁(一)表面活性劑表面活性劑是指極少量即能顯著改變物質(zhì)表面或界面性質(zhì)的物質(zhì)。其分子結(jié)構(gòu)特

30、點(diǎn)是包含著兩個(gè)組成部分，其一是一個(gè)較長的非極性烴基，稱為疏水基；另一是一個(gè)較短的極性基，稱為親水基。 表面活性劑按溶于水是否電離，分為離子型和非離子型兩大類。而離子型又可分為陰離子型、陽離子型和兩性離子型。按分子大小可分為小分子表面活性劑和高分子表面活性劑。第62頁/共191頁表面活性劑在界面上的作用表面活性劑分子的兩親結(jié)構(gòu)，使其有在物質(zhì)表面或界面上定向排列的強(qiáng)烈傾向，因而表(界)面張力明顯下降，這是表面活性劑最重要性質(zhì)之一。在聚合物/無機(jī)填料體系中加入一定量的表面活性劑，可以降低聚合物與填料間的界面張力，明顯改善聚合物/填料界面間的結(jié)合狀況，有利于制備高性能的填充復(fù)合材料。第63頁/共191

31、頁如何定量衡量表面活性劑的作用？表面活性劑使表(界)面張力下降可以從其效率與能力兩個(gè)方面來看:一是降低溶劑表面張力至一定數(shù)值時(shí)所需的表面活性劑的濃度值作為表(界)面張力降低的效率的度量，這一濃度值越小，即其使表(界)面張力下降的效率越高；二是表面張力降低所能達(dá)到的最低表面張力數(shù)值，作為表面活性劑降低表(界)面張力的能力度量。第64頁/共191頁(二)偶聯(lián)劑偶聯(lián)劑也稱表面處理劑，其分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是含有兩類性質(zhì)不同的化學(xué)基團(tuán)，一是親無機(jī)基團(tuán)，另一是親有機(jī)基團(tuán)。 其分子結(jié)構(gòu)可用下式表示： (RO)x一MAy RO代表易進(jìn)行水解或交換反應(yīng)的短鏈烷氧基; M代表中心原子，可以是硅、鈦、鋁、硼等; A代表與

32、中心原子結(jié)合穩(wěn)定的較長鏈親有機(jī)基團(tuán)，如酯酰基、長鏈烷氧基(RO-)、磷酸酯酰基等。第65頁/共191頁偶聯(lián)劑處理機(jī)理用偶聯(lián)劑對填料表面處理時(shí)，其兩類基團(tuán)分別通過化學(xué)反應(yīng)或物理作用，一端與填料表面結(jié)合，另一端與高分子樹脂纏結(jié)或反應(yīng)，藉此使表面性質(zhì)懸殊的無機(jī)填料與高分子兩相較好地相容。第66頁/共191頁 偶聯(lián)劑現(xiàn)狀和發(fā)展硅烷偶聯(lián)劑：如烯丙基三氯硅烷、乙烯基三氯硅烷和氨基硅烷等為代表的硅烷體系偶聯(lián)劑，主要用于玻璃纖維增強(qiáng)塑料和橡膠工業(yè)，效果極為顯著。鈦酸酯偶聯(lián)劑： 如TTC(三異硬酯酰基鈦酸異丙酯)，它主要用于以碳酸鹽、硫酸鹽和金屬氧化物為填料的聚烯烴塑料的加工及物理力學(xué)性能的改善，并彌補(bǔ)了硅烷偶

33、聯(lián)利的不足。鋁酸酯偶聯(lián)劑： 1983年，美國卡文頓化學(xué)公司的L. B. Coken推出以七個(gè)鋯鋁酸酯為代表的鋯鋁體系偶聯(lián)劑。1984年，我國章文貢等人首創(chuàng)的鋁酸酯體系偶聯(lián)劑問世，先后研究出50多個(gè)品種，其個(gè)DL系列八個(gè)品種巳經(jīng)投產(chǎn)。第67頁/共191頁此外還有鈦鋁偶聯(lián)劑 （OL-AT1618）、硼酸酯偶聯(lián)劑、NM錫酸酯偶聯(lián)劑，以及一此不含金屬中心原子但具有一定偶聯(lián)性的有機(jī)物，如磷酸酯、異氰酸酯等陸續(xù)出現(xiàn)，并在塑料、橡膠、涂料、纖維各個(gè)領(lǐng)域獲得實(shí)際應(yīng)用。偶聯(lián)劑問世至今已50年，偶聯(lián)利的研究與應(yīng)用仍在迅速發(fā)展。目前其主要?jiǎng)酉颍皇菍ふ腋咝?、更廉價(jià)的新型偶聯(lián)劑，二是向多功能發(fā)展，逐漸形成專用化、系

34、列化品種，三是解決高填充(60以上)條件下的加工與制品力學(xué)性能問題。第68頁/共191頁有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑硅烷偶聯(lián)劑的一般通式為：YRSiX3 通式中的X基團(tuán)為與無機(jī)增強(qiáng)材料表面偶聯(lián)的基團(tuán); Y基團(tuán)為與樹脂偶聯(lián)的基團(tuán)。當(dāng)X基團(tuán)為可水解基團(tuán)如-OR，Cl，乙氧基等時(shí)，則為水解型硅烷。在水解型硅烷中，如果通式中的R基團(tuán)帶有陽離子活性基團(tuán)時(shí)，則為陽離子型硅烷; 在水解型硅烷中，如果R基團(tuán)中帶有芳香環(huán)(主要是苯環(huán))，則為耐溫型硅烷; 如果X基團(tuán)為過氧化基團(tuán)，則為過氧化型硅烷。第69頁/共191頁水解型有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑作用機(jī)理當(dāng)應(yīng)用于填料表面處理時(shí)，硅烷偶聯(lián)劑分子中X部分首先在水中水解形成反應(yīng)性活潑的多羥基硅

35、醇，然后與填料表面的羥基縮合而牢固結(jié)合，而偶聯(lián)劑的另一端，即Y基團(tuán)，或與樹脂高分子長鏈纏結(jié)，或發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。第70頁/共191頁硅烷偶聯(lián)劑偶聯(lián)作用示意圖第71頁/共191頁通式中的Y基團(tuán)為與樹脂起偶聯(lián)作用的活性基團(tuán)，針對不同類型的樹脂，Y基團(tuán)各不相同。Y基團(tuán)一般有：-CH=CH2，胺基(-NH2、-NR2)，環(huán)氧基、-CN、-SH、-OH、-Cl、(或-I、-Br) 、甲基丙烯?；?、烷基、疊氮基(-SO2N3)等。Y基團(tuán)對熱固性樹脂一般是參與固化反應(yīng)，成為固化樹脂結(jié)構(gòu)的一部分。對熱塑性樹脂，則是利用其結(jié)構(gòu)相同或相似，相容性好的特性，實(shí)現(xiàn)與熱塑性樹脂長鏈分子的連結(jié)，或通過添加交聯(lián)劑實(shí)現(xiàn)分子交聯(lián)。

36、第72頁/共191頁鈦酸酯偶聯(lián)劑功能部位：是易水解的短鏈烷氧基或?qū)λ幸欢ǚ€(wěn)定性的螯合基，可與填料表面的單分子層結(jié)合水或羥基的質(zhì)子(H+)作用而結(jié)合于無機(jī)填料表面。功能部位：是較長鏈的酰氧基或烷氧基，可與帶羧基、酯基、羥基、醚基或環(huán)氧基的高分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而使填料與聚合物偶聯(lián)。 第73頁/共191頁功能部位：可選擇采用不同類型的烷氧基或酰氧基，該部位不同類型的偶聯(lián)劑顯現(xiàn)不同特性如阻燃性、抗氧性、耐熱穩(wěn)定性、高抗沖擊性等。功能部位：般“-R/-”為長鏈，碳原子數(shù)為1117，尤其“-R/-”為帶支鏈烴基，更易與聚合物分子發(fā)生纏結(jié)，借分子間范德華力結(jié)合。這種作用在聚烯烴等熱塑性塑料中可轉(zhuǎn)移應(yīng)力，提高

37、沖擊強(qiáng)度、伸長率和剪切強(qiáng)度，并可增加填充量，此外可較完全包覆填料表面，降低其表面能，使體系粘度下降而顯示良好加工流動(dòng)性。第74頁/共191頁功能部位：即鈦酸酯較長鏈末端，最普遍為氫原子，也可為雙鍵、氨基、環(huán)氧基、羧基、羥基或硫基，通過它們與聚合物大分子反應(yīng)形成化學(xué)偶聯(lián)，尤其適用于熱固性填充塑料的填料表面處理。功能部位：改變n值為1、2或3，可以調(diào)節(jié)偶聯(lián)劑與填料及聚合物的反應(yīng)性及各種特性。第75頁/共191頁主要類型單烷氧基型 單烷氧基焦磷酯基型 螫合型 配位型 其他第76頁/共191頁應(yīng)用鈦酸酯偶聯(lián)劑可用來處理各種無機(jī)填料，如碳酸鈣、滑石粉、硫酸鋇及三水合氧化鋁等。經(jīng)過處理的填料主要用于聚乙烯

38、、聚丙烯、聚氯乙烯和聚苯乙烯等熱塑性塑料。較之不經(jīng)表面處理直接使用這些無機(jī)填料，有改善填充體系加工流動(dòng)性和提高物理力學(xué)性能的效果。由于使用填料的化學(xué)成分不同，基體樹脂種類不同，必須選用適當(dāng)?shù)拟佀狨ヅ悸?lián)劑才能得到最佳效果。第77頁/共191頁鋁酸酯偶聯(lián)劑鋁酸酯偶聯(lián)劑的分子空間結(jié)構(gòu)示意圖鋁酸酯偶聯(lián)劑的化學(xué)通式為：第78頁/共191頁特點(diǎn)鋁酸酯偶聯(lián)劑具有與無機(jī)填料表面反應(yīng)活性大、色淺、無毒、味小、熱分解溫度較高、適用范圍廣、使用時(shí)無須稀釋以及包裝運(yùn)輸和使用方便等特點(diǎn)。研究中還發(fā)現(xiàn)在PVC填充體系中鋁酸酯偶聯(lián)劑有很好的熱穩(wěn)定協(xié)同效應(yīng)和一定的潤滑增塑效果。第79頁/共191頁鋁酸酯偶聯(lián)劑作用機(jī)理鋁酸酯偶

39、聯(lián)劑處理填料作用機(jī)理(示意)第80頁/共191頁應(yīng) 用各種無機(jī)填料、無機(jī)顏料和無機(jī)阻燃劑，如沉淀碳酸鈣、重質(zhì)碳酸鈣、碳酸鎂、磷酸鈣、硫酸鋇、硫酸鈣、滑石粉、石棉粉、鈦白粉、氧化鋅、氧化鋁、氧化鎂、鐵紅、鉻黃、炭黑、白炭黑、立德粉、云母粉、高嶺土、膨潤土、煉鋁紅泥、葉蠟石粉、海泡石粉、硅灰石粉、陶瓷粉、料煤灰、玻璃粉、玻纖粉、氫氧化鋁、氫氧化鎂和三氧化二銻、聚磷酸銨、偏硼酸鋅等的表面處理。各種具有親水表面的材料，如持粘制件、儀器儀表、集成電路及色譜擔(dān)體等的表面改性處理。含親水反應(yīng)基團(tuán)聚合物的改性或交聯(lián)。添加上述填科(或顏料)的聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚醚、聚酰

40、胺及ABS等各類硬軟塑料制品，此外還有橡膠、涂料、玻璃鋼、層壓制品、粘結(jié)劑、油墨、油膏、防水材料、復(fù)合阻燃劑、炸藥和推進(jìn)劑等復(fù)合制品的加工生產(chǎn)。第81頁/共191頁(三)有機(jī)高分子處理劑各類表面活性劑和偶聯(lián)劑基本上都是小分子物質(zhì)，在處理填料上仍存在其不足之處，主要是填料填充量進(jìn)一步提高或?qū)χ破沸阅芤蟾邥r(shí)，就發(fā)現(xiàn)小分子物質(zhì)處理填料表面無法解決制品性能劣化的難題，而用高分子作為處理劑在克服這一困難顯示了其優(yōu)越性 。第82頁/共191頁主要的高分子處理劑液態(tài)或低熔點(diǎn)的低聚物或高聚物，如無規(guī)聚丙烯、聚乙烯蠟、羧化聚乙烯蠟、氧化聚乙烯、聚-甲基苯乙烯及各種聚醚等；液態(tài)或低熔點(diǎn)的線型縮合預(yù)聚物，如環(huán)氧

41、樹脂、酚醛樹脂、不飽和樹脂、聚酯。帶有極性基接枝鏈(點(diǎn))或嵌段鏈的高分子增容劑，如順丁烯二酸酐(MA)接枝改性的種種高聚物，像PE-G-MA、EPDM-g-MA、EVA-g-MA、PP-g-MA、SBS-g-MA等；線型或梳型的高分子超分散劑。高熔體流動(dòng)速率而低熔點(diǎn)的高聚物，如某些特殊品種的EVA、LDPE等；聚合物溶液或乳液。第83頁/共191頁表面處理劑的分散包覆技術(shù)一、干法二、濕法 三、加工現(xiàn)場處理法第84頁/共191頁干 法干法處理的原理是填料在干態(tài)下借高速混合作用和一定溫度下使處理劑均勻地作用于填料粉體顆粒表面，形成一個(gè)極薄的表面處理層。第85頁/共191頁濕法填料表面的濕法處理是指

42、填料粉體在濕態(tài)，即主要是在水溶液中進(jìn)行表面處理。填料表面濕法處理的原理是填料在處理劑的水溶液或水乳液中，通過填料表面吸咐作用或化學(xué)作用而使處理劑分子結(jié)合于填料表面，因此處理劑應(yīng)是溶于水或可乳化分散于水中，既可用于物理作用的表面處理，也可用于化學(xué)作用的表面處理。常用的處理劑有脂肪酸鹽、樹脂酸鹽等表面活性劑、水穩(wěn)定性的鰲合型鋁酸酯、鈦酸酯及硅烷偶聯(lián)劑和高分子聚電解質(zhì)等。第86頁/共191頁加工現(xiàn)場處理法加工現(xiàn)場處理法是指應(yīng)用填料時(shí)直接在原工藝流程的某一步驟中對填料進(jìn)行表面處理的一類方法。常見的有捏合處理法、反應(yīng)擠出處理法和研磨處理法。第87頁/共191頁填料的其他表面改性方法a、填料的表面聚合處理

43、b、等離子體處理c、輻照處理第88頁/共191頁a.填料的表面聚合處理通常有兩種做法:一是先用適當(dāng)引發(fā)劑如過氧化物處理無機(jī)填料表面，然后加入單體，高速攪拌并在一定溫度下使單體在填料表面進(jìn)行聚合，獲得干態(tài)經(jīng)表面聚合處理的填料；另一是將單體與填料在球磨機(jī)中研磨，借研磨的機(jī)械力作用和摩擦熱使單體在無機(jī)填料表面聚合，可獲得表面聚合處理的填料。第89頁/共191頁舉例例如用丙烯酸及其酯類、甲基丙烯酸及其酯類以及苯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺等與碳酸鈣在一起研磨，可以獲得表面聚合處理的碳酸鈣，與未經(jīng)處理的碳酸鈣比較，對填充PVC體系來說填料的粒徑減小、加工捏合時(shí)間縮短、填充塑料的沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度和伸長率都有明

44、顯提高。第90頁/共191頁b.等離子體處理 采用等離子體處理可以使填料表面產(chǎn)生有利于與聚合物相容的結(jié)構(gòu)變化，從而實(shí)現(xiàn)改善填料/聚合物界面狀態(tài)，提高聚合填充體系的使用和加工性能。Schreiber等用Ar 等離子體和甲烷等離子體處理CaCO3 填料表面改性，結(jié)果表明，處理后的CaCO3 與線型低密度聚乙烯(LLDPE) 有較好的界面粘結(jié)性，這是由于改性后的CaCO3 填料表面存在一非極性有機(jī)層，從而降低了CaCO3 表面能動(dòng)性，改善了CaCO3 在PE 中的分散性。第91頁/共191頁目前國內(nèi)外用等離子體技術(shù)對填料進(jìn)行處理的研究主要集中在碳酸鈣、二氧化硅、云母、纖維素、石墨、陶瓷、碳纖維等方面

45、。第92頁/共191頁c.輻照處理采用高能輻射同樣可以使無機(jī)填料表面產(chǎn)生活性，從而引發(fā)聚合。例如采用高能輻射使碳酸鈣表面產(chǎn)生活性，然后引發(fā)乙烯單體在其表面接枝聚合。研究發(fā)現(xiàn)隨著乙烯在碳酸鈣表面接枝量增加，與液體石蠟接觸角下降，吸油率上升，堆積密度下降。用此種方法處理過的碳酸鈣填充HDPE，其拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和流變性能均優(yōu)于未經(jīng)任何處理的碳酸鈣填充HDPE體系。第93頁/共191頁3.2填充聚合物的結(jié)構(gòu)與性能填充聚合物的構(gòu)成填充聚合物的形態(tài)填充聚合物中填料與樹脂的界面填充聚合物的性能第94頁/共191頁填充聚合物的組成 樹脂: 良好的綜合性能 對填料具有較強(qiáng)粘接力 良好的工藝性能 填

46、料: 外觀，物理、化學(xué)及其它性質(zhì) 偶聯(lián)劑及表面處理劑 其它助劑：加工助劑、穩(wěn)定劑、功能性助劑等等第95頁/共191頁填充聚合物的形態(tài)填充塑料的宏觀結(jié)構(gòu)形態(tài)(a)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu) (b)層狀結(jié)構(gòu) (c)纖維狀及簡狀結(jié)構(gòu) (d)分散結(jié)構(gòu) (e)鑲嵌結(jié)構(gòu) 第96頁/共191頁填料流動(dòng)取向?qū)μ畛渚酆衔锖暧^結(jié)構(gòu)形態(tài)的影響填料取向現(xiàn)象有如下兩種典型情況：加壓下，填充塑料不產(chǎn)生大流動(dòng)場合下，填料的取向（第一類取向）加壓下，填充塑料產(chǎn)生大流動(dòng)場合下，填料的取向（第二類取向）第97頁/共191頁填充聚合物制品中填料取向是難以避免的現(xiàn)象，這種現(xiàn)象對填充聚合物宏觀結(jié)構(gòu)形態(tài)產(chǎn)生了顯著的影響。填充聚合物制品內(nèi)填料的取向，導(dǎo)致其

47、物理力學(xué)性能產(chǎn)生相當(dāng)明顯的方向差，主要表現(xiàn)在成型收縮率、制品后收縮率、熱膨脹系數(shù)、力學(xué)強(qiáng)度等方面第98頁/共191頁填充聚合物中填料與樹脂的界面(1)填料與樹脂界面的形成 兩個(gè)階段： 1、樹脂與填料的接觸及浸潤 無機(jī)填料多為高能表面物質(zhì)，而有機(jī)聚合物樹脂則為低能表面物質(zhì)，前者所含各種基團(tuán)將優(yōu)先吸附那些能最大限度降低填料表面能的物質(zhì)。只有充分地吸附，填料才能被樹脂良好地浸潤。 第99頁/共191頁2、樹脂固化 對于熱塑性樹脂，該固化過程為物理變化，即樹脂由熔融態(tài)被冷卻到熔點(diǎn)以下而凝固；對于熱固性樹脂，因化過程除物理變化外，同時(shí)還有依靠其本身官能團(tuán)之間或借助固化劑而進(jìn)行的化學(xué)變化。第100頁/共1

48、91頁(2)填充塑料界面的結(jié)構(gòu)填充聚合物的界面模型 第101頁/共191頁填充聚合物的界面既不是填料與樹脂基體簡單結(jié)合的二維邊界，也不是所謂的單分子層，而是包含著兩相表面之間過渡區(qū)而形成的三維界面相。在界面相區(qū)域里化學(xué)組分、分子排列、熱性能、力學(xué)性能可以表現(xiàn)為梯度變化，也可能呈現(xiàn)突變的特征。使界面區(qū)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生復(fù)雜變化的原因如下 ： 界面區(qū)樹脂的密度 界面區(qū)樹脂的交聯(lián)度 界面區(qū)樹脂的結(jié)晶 界面區(qū)化學(xué)組成 第102頁/共191頁(3)填充塑料界面的作用及作用機(jī)理界面區(qū)對填充塑料性能的貢獻(xiàn)： 1）通過界面區(qū)使填料與基體樹脂結(jié)合成一個(gè)整體，并通過它傳遞應(yīng)力。 2）界面的存在有阻止裂紋擴(kuò)展和減緩應(yīng)力集中的

49、作用。 3）在界面區(qū)，填充塑料若干性能產(chǎn)生不連續(xù)性，因而導(dǎo)致填充塑料可能出現(xiàn)某些特殊功能。第103頁/共191頁填充塑料界面作用機(jī)理1、化學(xué)鍵理論 此理論認(rèn)為，界面粘接是通過化學(xué)鍵的建立而實(shí)現(xiàn)的。當(dāng)填料及樹脂之間具有可反應(yīng)的官能團(tuán)以及在使用恰當(dāng)?shù)呐悸?lián)劑場合，這一理論無疑是正確的。 2、表面浸潤理論 此理論認(rèn)為，所有粘結(jié)劑的首要要求是必須浸潤填料，若完全浸潤，則由物理吸附所提供的粘結(jié)強(qiáng)度能超過樹脂的內(nèi)聚能。浸潤理論可作為化學(xué)鍵理論的一個(gè)補(bǔ)充，但卻不能排斥化學(xué)鍵理論。 3、其它理論 變形層理論和拘束層理論 可逆水解理論-動(dòng)態(tài)第104頁/共191頁界面作用類型 ： 1）界面層兩面都是化學(xué)結(jié)合； 2）

50、界面層一面是化學(xué)結(jié)合，另一面是酸、堿作用； 3）界面層一面是化學(xué)結(jié)合，另一面是色散作用； 4）界面層兩面都是酸、堿作用； 5）界面層一面是酸、堿作用，另一面是色散作用； 6）界面層兩面都是色散作用。第105頁/共191頁樹脂填料界面作用的表征 液體在平坦固體表面上的浸潤狀態(tài)(a) (b) 當(dāng) 90，為可浸潤，越小，則浸潤效果越好。至0時(shí)，則完全浸潤； 90為浸潤不良，當(dāng)180則為完全不浸潤。接觸角法第106頁/共191頁界面張力法楊氏（Young）方程:第107頁/共191頁粘度法粘度法是一種依據(jù)填充聚合物體系流變行為來表征填料與聚合物親合性的方法。人們研究發(fā)現(xiàn)，加有填充劑的聚合物體系與相應(yīng)的

51、純聚合物體系，其熔體的比粘度（在同一剪切應(yīng)力或剪切速率下的粘度之比）在較高剪切應(yīng)力范圍達(dá)到一個(gè)穩(wěn)定值。同一種填料，且同一個(gè)體積含量，而不同聚合物的填充體系，該穩(wěn)定值大小不同，這是由于吸附在填料表面上的隨填料粉粒運(yùn)動(dòng)的吸附層厚度有所差異的緣故。顯然，吸附層的厚度越大，比粘度的穩(wěn)定值也越高，而界面親合性越好。 第108頁/共191頁力學(xué)強(qiáng)度法聚合物中加入增強(qiáng)性填料后，其彈性模量、拉伸強(qiáng)度等力學(xué)性能將有明顯提高。而提高的程度卻與聚合物-填料界面結(jié)構(gòu)及界面作用的強(qiáng)弱有密切關(guān)系。當(dāng)加入偶聯(lián)劑、表面處理劑、相容性處理劑等等各種可以改善界面親合性的助劑，或?qū)μ畛湓鰪?qiáng)劑表面進(jìn)行特殊處理，就可使該填充聚合物體系

52、獲得更突出的增強(qiáng)效果。因此通過宏觀力學(xué)強(qiáng)度的測定，就可以表征聚合物填料界面是否達(dá)到較理想的狀態(tài)。對于長纖維增強(qiáng)聚合物體系，還可采用所謂單絲拔出法來表征其中纖維與聚合物界面粘合的優(yōu)劣。該法是測量將一根長纖維從聚合物基體中拔出之力的大小。 第109頁/共191頁動(dòng)態(tài)力學(xué)法一定的溫度范圍內(nèi)，在較小的振幅下測定樣品的模量和損耗角正切隨溫度變化的情況。模量包括恢復(fù)模量E和損耗模量E。聚合物的E在玻璃化溫度附近發(fā)生轉(zhuǎn)折，及損耗正切tan出現(xiàn)極大值。因此可根據(jù)E 、 E及tan的變化而測得聚合物的玻璃化溫度Tg。 當(dāng)填料或增強(qiáng)劑加入到聚合物中，若它們之間有強(qiáng)的親合性，則聚合物的玻璃化溫度將有所提高，這是由于

53、界面約束了聚合物大分了鏈段的運(yùn)動(dòng)所致。所以用動(dòng)態(tài)力學(xué)法測定填充聚合物體系玻璃化溫度變化的幅度，就可以對比界面效應(yīng)的強(qiáng)弱。第110頁/共191頁界面酸堿效應(yīng)法近年來，廣泛認(rèn)為在良好粘合的兩相界面上，起作用的是廣義的酸堿作用機(jī)理，并已有眾多的實(shí)驗(yàn)所證實(shí)。當(dāng)填料和聚合物的表面酸堿性可以很好的匹配，理論上就可實(shí)現(xiàn)強(qiáng)的界面粘合；若不能匹配，例如兩者表面都呈現(xiàn)較強(qiáng)的酸性，或同時(shí)都呈現(xiàn)較強(qiáng)的堿性，則必然不利于界面粘合。第111頁/共191頁顯微鏡觀察法用顯微鏡觀察是唯一一種可以直接研究和表征填料與聚合物界面狀況的方法。最常用的是掃描電子顯微鏡（SEM）。 根據(jù)研究需要，首先制備各種各樣的填充聚合物試樣，將試

54、樣的新鮮沖擊斷面置于掃描電子顯微鏡下觀察和拍照，放大倍數(shù)可選擇數(shù)千倍到數(shù)萬倍，一般能清晰觀察到幾微米或更小的尺寸范圍。 第112頁/共191頁電子顯微鏡獲得的界面信息主要有以下兩種：填料在聚合物基體中的分散情況。對于加有同樣填料的某種聚合物體系，而且填料體積含量相同時(shí)，若填料的處理?xiàng)l件有所不同，優(yōu)良的處理?xiàng)l件會促使填料在聚合物基體中良好的分散，填料無聚集現(xiàn)象，這時(shí)可說明填料與聚合物之是有較強(qiáng)的界面作用。填料與聚合物基體界面的粘附情況。如果填料表面清晰，樹脂附著少，則界面粘接不良。此外，若界面處有空洞或填料(尤其是纖維狀填料）有被從樹脂基體中拔出的現(xiàn)象，也都表征界面相互作用欠佳。 第113頁/共

55、191頁填充聚合物的性能填充塑料的流變行為粘度增加 式中1為無填料時(shí)的粘度，2為填料濃度，對于硬球和正常流體Kg為 2.5；對于纖維填料Kg值隨長徑比增大而增加；對于單軸取向填料Kg值為長徑的2倍。對于濃度較高的分散粒子體系，可以用下式修正： 第114頁/共191頁影響因素填料的幾何形狀對填充體系的粘度影響是明顯的，對于同樣長徑比的填料，片狀填料對填充體系粘度的影響甚至高于纖維狀填料。填料粒度越小，相互之間越易聚集在一起，事先對填料顆粒表面進(jìn)行降低表面能的處理將有利于阻止相互聚集。填料在基體樹脂中的分散狀況對填充體系的粘度也是有顯著影響的。填料的顆粒單獨(dú)分散在基體中是一種理想的分散狀態(tài)，但實(shí)際

56、上往往是以某種聚集狀態(tài)的形式存在，特別是填料粒徑較小的時(shí)候。呈聚集態(tài)的填料對填充體系的流動(dòng)性影響是不利的。第115頁/共191頁填充聚合物的力學(xué)性能1、彈性模量填料的加入總是使填充聚合物的彈性模量增大，這首先要?dú)w結(jié)于填料的模量比聚合物的模量大很多倍。一般說來窄分布的大顆粒填料，填充體系的彈性模量增大較少，當(dāng)填粒顆粒的縱橫尺寸比較大時(shí)，填充體系的彈性模量顯著增大，如片狀和纖維狀填料。第116頁/共191頁2、拉伸強(qiáng)度填充聚合物中，受力截面上基體樹脂的面積必然小于純樹脂構(gòu)成的材料。在外力作用下基體樹脂從填料顆粒表面被拉開，因承受外力的總面積減小，所以填充聚合物的拉伸強(qiáng)度較未填充體系有所下降。 如果

57、通過表面處理，填料與基體樹脂的界面粘合得好，在拉伸應(yīng)力作用下填料顆粒有可能與基體樹脂一起移動(dòng)變形，承受外界負(fù)荷的有效截面增加，填充體系的拉伸強(qiáng)度是可能高于基體的拉伸強(qiáng)度的。第117頁/共191頁在拉伸作用時(shí)基體可隨之形變而取向的非極性結(jié)合，基體可在被拉伸時(shí)沿填料顆粒周圍被拉伸取向從而有利于拉伸屈服強(qiáng)度提高。高縱橫比、高表面積的片狀或纖維狀填料都能促進(jìn)這種效應(yīng)。對于增強(qiáng)型塑料，如纖維的取向和受力方向一致，且纖維表面與基體樹脂又有很好的粘合，則會使填充體系的拉伸強(qiáng)度有顯著提高。第118頁/共191頁不同幾何形狀的填料填充HDPE對拉伸強(qiáng)度的影響 單位：MPa填料種類幾何形狀填充份數(shù)01020304

58、050透閃石縱橫比24：128.128.529.730.430.028.2大理石比表面積稍大，塊狀28.128.328.529.229.730.3方解石重鈣塊狀28.128.328.226.424.120.4粉煤灰光滑球體28.123.821.119.017.616.3第119頁/共191頁碳酸鈣粒徑拉伸強(qiáng)度（縱/橫）/MPa斷裂伸長率（縱/橫）/%過400目22.6/20.7309/286過1250目28.2/27.3342/347過2500目32.3/31.7350/410純PPPP+40%CaCO3PP+40%滑石粉PP+30%玻纖PP+40%云母，未經(jīng)表面處理PP+40%云母，已經(jīng)表面

59、處理40.019.029.443.727.942.7不同填料填充PP的拉伸強(qiáng)度， MPa碳酸鈣粒徑大小對填充HDPE薄膜力學(xué)性能的影響，重鈣含量：30第120頁/共191頁3、斷裂伸長率填充體系因填料的存在在受到拉伸應(yīng)力時(shí)其斷裂伸長率均有所下降，其主要原因可歸結(jié)為絕大多數(shù)填料特別是無機(jī)礦物填料本身是剛性的，沒有在外力作用下變形的可能。 填料的粒徑越小，對于同樣填充量的填充體系來說，其斷裂伸長率越有可能獲得較好的數(shù)值。第121頁/共191頁 4、沖擊強(qiáng)度 填料的加入往往使填充塑料抗沖擊性能下降，這也是填充改性以獲取多種利益的同時(shí)帶來的材料性能劣化的重要方面。作為分散相的填料顆粒在基體中起到應(yīng)力集

60、中劑的作用，一般來說這些填料的顆粒是剛性的，不能在受力時(shí)變形，也不能終止裂紋或產(chǎn)生銀紋吸收沖擊能，因此會使填充聚合物的脆性增加。 由于纖維狀填料能在與沖擊應(yīng)力垂直的更大面積上分布沖擊應(yīng)力，故可以提高纖維增強(qiáng)聚合物的沖擊強(qiáng)度。第122頁/共191頁如果填料表面與基體之間有適當(dāng)?shù)恼澈?，可減小因填料加入帶來的沖擊強(qiáng)度降低的幅度。 近年來發(fā)展起來的剛性粒子增韌理論認(rèn)為，使用非彈性體粒子在不犧牲材料的模量情況下仍然可達(dá)到使材料沖擊強(qiáng)度提高的目的。第123頁/共191頁其 它填充聚合物的彎曲強(qiáng)度對在大多數(shù)填料來說都會隨填料的加入和份數(shù)的增加而下降，其下降程度與基體樹脂是否為韌性聚合物以及填料的幾何形狀有關(guān)