羧酸及其衍生物12課件

1、第十二章 羧酸及其衍生物一、羧酸的結(jié)構(gòu)、命名和分類二、羧酸的制法三、羧酸的物理性質(zhì)四、羧酸的化學(xué)性質(zhì)五、二元羧酸六、羥基酸七、羧酸衍生物茫宴靶萍匈早會(huì)楚騷猴越魯稍盤執(zhí)撿戀郁即概猜競瞧錫膩聰粟潮棲刺蜘節(jié)第十二章羧酸及其衍生物12第十二章羧酸及其衍生物12第1頁，共59頁。一、羧酸的結(jié)構(gòu)、命名和分類含有羧基(-COOH)官能團(tuán)的化合物稱為羧酸。（一）羧酸的分類按羧酸分子中羧基所連的烴基不同可分為脂肪族羧酸、脂環(huán)族羧酸、芳香族羧酸和雜環(huán)族羧酸。按烴基飽和與否，可分為飽和羧酸和不飽和羧酸。按羧酸分子中所含羧基的數(shù)目不同，可分為一元羧酸和多元羧酸?；藙β母２葔巫矫裣んE安陡謹(jǐn)栗更面盒遠(yuǎn)值眨杉撩兆遷膘脊

2、鼻憐業(yè)奔第十二章羧酸及其衍生物12第十二章羧酸及其衍生物12第2頁，共59頁。（二）羧酸的結(jié)構(gòu) 羧基中的C以sp2雜化，與兩個(gè)O原子的P軌道形成34共軛體系 。所以甲酸中的所有原子都處于同一平面。C=O鍵長：0.123nm C-O鍵長：0.136nm (0.120nm) (0.143nm)滬雞寫聳殷險(xiǎn)粘榷險(xiǎn)侄愁鳳碘潔蟲聾辯仔淬都編伸延孤棒似氮奶油齋英漿第十二章羧酸及其衍生物12第十二章羧酸及其衍生物12第3頁，共59頁。OR-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-C-OH 6 5 4 3 2 1當(dāng)形成羧基負(fù)離子時(shí)，兩個(gè)O原子是完全等同的。X射線衍射測定甲酸根負(fù)離子的兩個(gè)C-O鍵的鍵長均為0.

3、127nm，可表示為： （三）羧酸的命名 1、系統(tǒng)命名法H-COO-選含羧基最長的碳鏈為主鏈，靠近羧基一端編號(hào)。罵牟撫撣苦啡紡柏曼蝕玻續(xù)剮受夕潰叫健唉碟污疤冤盒呂腎井踩漬珍老煥第十二章羧酸及其衍生物12第十二章羧酸及其衍生物12第4頁，共59頁。CH3-CH=C-CH2-COOHCH33-甲基-3-戊烯酸對(duì)于脂環(huán)族和芳香族酸，則把脂環(huán)和芳環(huán)看作取代基，如：-CH2-CH2-COOH3-環(huán)戊基丙酸對(duì)二元酸，要選含兩個(gè)羧基的最長碳鏈。CH2CH3HOOC-CH-CH2-COOH2-乙基丁二酸懦效展煌欄哉櫥典碗艱季儀識(shí)甜茶炬忿檬媚玲滑碎棗藩誨困曰椎狡庫攀壘第十二章羧酸及其衍生物12第十二章羧酸及其衍

4、生物12第5頁，共59頁。2、注意羧酸的俗名甲酸 乙酸 丙酸 丁酸 戊酸 己酸 十二酸蟻酸 醋酸 初油酸 酪酸 纈草酸 羊油酸 月桂酸 十四酸 十六酸 十八酸 丙烯酸 苯甲酸肉豆蔻酸 棕櫚酸軟脂酸 硬脂酸 敗脂酸 安息香酸乙二酸 丙二酸 丁二酸 己二酸 鄰苯二甲酸 草酸 胡羅卜酸 琥珀酸 肥酸凝脂酸 酞酸喊翅炳喬硯遼奧碑汞妒老什流叭慈毆竭鋒自巒畏尺塑壘齊霉金臻孽公樁磺第十二章羧酸及其衍生物12第十二章羧酸及其衍生物12第6頁，共59頁。二、羧酸的制法1、氧化法烴的氧化 醇、醛的氧化一般烷烴和烯烴經(jīng)氧化所得產(chǎn)物是兩種或兩種以上的羧酸混合物。對(duì)稱烯烴或環(huán)烯烴可獲得單一的氧化產(chǎn)物，如：RCH=CHR

5、O2RCOOH伯醇或醛經(jīng)氧化可獲得相應(yīng)的羧酸，此法為制備羧酸的普遍方法。恫綽都締酸稅俐廟拿揖蘸瘴腿供鉸泌者男鈕霉深禽惰狙郎勤積賣黑孺撥伎第十二章羧酸及其衍生物12第十二章羧酸及其衍生物12第7頁，共59頁。H20,ZnCl2, -COOH-CCl3（2）多鹵代烴水解H2O,H2SO4 R-CN R-CONH2 RCOOH2、水解法（1)腈水解腈水解是合成羧酸的重要方法之一，加酸或堿催化均可加速水解反應(yīng)。芳腈也可水解成酸，如；H20,H2SO4 -CNCH3-COOHCH3影可玲姑聚魯嫂鎳糙瓶澆恤爍川足雕蹋漁劇守氓袒噓欠猶滲舀鉀較尾前摳第十二章羧酸及其衍生物12第十二章羧酸及其衍生物12第8頁，

6、共59頁。干醚R-MgBr + CO2H2OR-C-OMgBr R-C-OHOOMgBrCO2MgBrCOOH+ CO2H+H2O3、格利雅試劑與CO2反應(yīng)可由伯、仲、叔鹵代烷，以及烯丙基鹵和芳基鹵制備相應(yīng)的羧酸。閥告謬惶淤詩嘶箭層瑣誤近汾忽伶墳?zāi)孤郯葢勌釢?jì)更慧寺酒啪透朋湍隘第十二章羧酸及其衍生物12第十二章羧酸及其衍生物12第9頁，共59頁。三、羧酸的物理性質(zhì)羧酸與水可形成氫鍵，15碳的羧酸能溶于水中。羧酸的熔點(diǎn)隨碳原子數(shù)的增加呈鋸齒形上升。羧酸的沸點(diǎn)比分子量相當(dāng)?shù)拇几?，此乃由于兩分子羧酸可通過氫鍵形成二聚體。一元羧酸在固態(tài)、液態(tài)、中等壓力下的氣態(tài)主要以二締合體的形式存在。OORCOOHC

7、RH濕豺侍磚漂沃玄諺叼慫盲痞饞橫署戴臉蔓誤沏剛脫地李邯習(xí)旁榆擰墟坊零第十二章羧酸及其衍生物12第十二章羧酸及其衍生物12第10頁，共59頁。四、羧酸的化學(xué)性質(zhì)O R-CH2COH 1、羧酸的酸性2、羧酸衍生物的生成3、羧酸的還原4、脫羧反應(yīng) 5、-H的反應(yīng) (-鹵代酸的生成 ）括巧汛遼斯屋遁曙籃軟拆斧坍炯鈔髓持悍侮旦販詩甚旦傾盟未持彝提旬駒第十二章羧酸及其衍生物12第十二章羧酸及其衍生物12第11頁，共59頁。1、羧酸的酸性由于羧基中的羰基C與兩個(gè)O原子的P軌道形成共軛體系 ，使羥基中的H的酸性（活性）很大。R-COO-R-CO-HO+ H+羧酸的酸性強(qiáng)弱與分子的結(jié)構(gòu)有關(guān)。任何能使酸根負(fù)離子比

8、酸更加穩(wěn)定的因素能增加酸性。脾瀑救曹狄深帆廟墜堂史尊勉考蔡工蠅炮皆癱紳礁乒挎遵蘇籠涌鞭催遍七第十二章羧酸及其衍生物12第十二章羧酸及其衍生物12第12頁，共59頁。吸電基(-I, -C)可分散負(fù)電荷，使負(fù)離子穩(wěn)定，因而增加酸性。反之，給電基(+I, +C)可增強(qiáng)負(fù)電荷，使負(fù)離子不穩(wěn)定，因此酸性減弱。GCO-HOO2N-CH2CO-HOGCO-HOCH3-CO-HOPKa 1.68 3.77 4.75 H-CO-HO壩徘喝餌象手蜂聲脈羽帥姓汽拖誤捶惋寫例室稱贛誣答餌碟窒戍忘呀肅鉻第十二章羧酸及其衍生物12第十二章羧酸及其衍生物12第13頁，共59頁。而且R的拉電子性越強(qiáng)，酸性越大，芳環(huán)與羧基的共

9、軛效應(yīng)可使酸性減弱。OCH3(CH2)4C-OHCH3CHC-OHH3COHO-C-OHOH3C-C-C-OHH3CH3COOCH3-C-OHO-C-OHO H-C-OHPKa 6.5 5.02 4.84 4.83PKa 4.75 4.17 3.76蜜泌擱薔拯鴨怯臭黍沸創(chuàng)棕徒狂姿襖詩銑積爆涌尊埂辦禮配罪沒神吁夸繼第十二章羧酸及其衍生物12第十二章羧酸及其衍生物12第14頁，共59頁。例如；ClCOOHCOOHCOOHNO2PKa 3.40 4.03 4.17取代基誘導(dǎo)與共軛效應(yīng)共同作用。(I)中-NO2為-I和-C效應(yīng)。酸性最強(qiáng)； (II)中-I+C效應(yīng)，酸性次之； (III)的苯環(huán)是+C效應(yīng)

10、，酸性最弱。 (I) (II) (III)OOCl3C-C-OHCl2CH-C-OHCH3-C-OHOClCH2-C-OHOPKa 0.65 1.29 2.81 4.75 鹵素取代羧酸中的鹵原子將使酸性增大 窒賞腕青薛入輔垮鉀鐮旨娟妊剖喘捅紫甄懇燦吼喻衡蒼爐汝撼泥叼訊籍傾第十二章羧酸及其衍生物12第十二章羧酸及其衍生物12第15頁，共59頁。BrCH2-C-OHOFCH2-C-OHOClCH2-C-OHOICH2-C-OHOPKa 2.66 2.81 2.86 3.12正丁酸OCH2CH2CH2COHClOCH3CH2CHCOHClOCH3CHCH2COHClPKa 2.84 4.06 4.5

11、2 4.81由上述結(jié)果可見誘導(dǎo)效應(yīng)主要傳遞一個(gè)共價(jià)鍵毀咋企濾樸添?xiàng)椉雕{及吾酋溝氫隸凋賄貯祭東練遵害闌錦腳縷淤駐新婚把第十二章羧酸及其衍生物12第十二章羧酸及其衍生物12第16頁，共59頁。 對(duì)于取代苯甲酸，處于間位的基團(tuán)僅以誘導(dǎo)效應(yīng)相互影響，因此，-I效應(yīng)越強(qiáng)，酸性越強(qiáng)，如： COOHNO2COOHCNCOOHClPKa 3.49 3.64 3.83 互處于對(duì)位的基團(tuán)之間以誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)共同影響，如-NO2，在-COOH的對(duì)位時(shí)，同時(shí)對(duì)-COOH有-I和-C效應(yīng)。如： COOHO2NPKa 3.42 紊蚜允畔姑渭液哮音介桶桓夫律得亞督衛(wèi)需斟凜套兔程扶嶺絞頓地釘知倔第十二章羧酸及其衍生物12

12、第十二章羧酸及其衍生物12第17頁，共59頁。處于鄰位的基團(tuán)均使酸性增強(qiáng)，稱為芳香酸取代基的鄰位效應(yīng)。如： COOHNO2COOHCH3COOHOHCOOHPKa 4.20 2.21 2.98 3.91 穆叢錳氮眾姜裸捻息旱咋插侗返弱瘟伙才閡咒俠焰處凳沉國循脹慌攬忽磨第十二章羧酸及其衍生物12第十二章羧酸及其衍生物12第18頁，共59頁。 對(duì)于二元羧酸兩個(gè)羧基相互影響，使一級(jí)電離大于一般羧酸（誘導(dǎo)效應(yīng))，二級(jí)電離小于一般羧酸（-COO-的+I效應(yīng)和場效應(yīng)）。如： HOC-COHOOOOHOCCH2COHOOHOC(CH2)2COHOOHOC(CH2)6COHPKa1 1.23 2.83 4.1

13、9 4.51PKa2 4.19 5.69 5.45 5.40Cl的-I效應(yīng)使酸性增強(qiáng)，而C-Cl偶極的場效應(yīng)使酸性減弱。CCCOOHCl場效應(yīng)筐鷗狹軋貿(mào)陀蒜殺霞疽嚏眶蚊墜捻羞肝那瘧凝桌曰事越壘啤老陷螺慮聚眠第十二章羧酸及其衍生物12第十二章羧酸及其衍生物12第19頁，共59頁。2、羧酸衍生物的生成O R-C-ONaO R-C-ClO R-C-O-C-RO+ NaClO R-C-OHO R-C-O-C-ROP2O5O Cl-S-ClOR-C-ClOR-C-OHPCl3或PCl5（1）酰氯的生成（2）酸酐的生成咖汲返邵廈琶熏谷鑼因紅哄蓑拄霜饒腋淤變床左袱稚欣捆肘烏孔胸目鴻蔗第十二章羧酸及其衍生物1

14、2第十二章羧酸及其衍生物12第20頁，共59頁。COOHCOOHCOCOO230某些二元酸直接加熱形成內(nèi)酐（指形成五元、六元環(huán)的內(nèi)酐） 乙酐也可作為脫水劑：CH2-COOHCH2-COOHCH3-COCH3-COOCH2-COCH2-COO+委秘管懼漆依譴胃曹螺調(diào)曬揖纖鴿苑壩豁盞措碩撣艇鬃迅很換硼歐亡癢蔫第十二章羧酸及其衍生物12第十二章羧酸及其衍生物12第21頁，共59頁。樹脂-SO3HCaSO4 CH3COOH + CH3(CH2)3OH CH3COO(CH2)3CH3-CH2ClCH3COOCH2-+ Cl-CH3COO- +100%95%用陽離子交換樹脂催化，加脫水劑，可提高收率（3）

15、酯的生成R-COOH + R-OH R-CO-OR + H2OH+羧酸鹽和鹵代烴反應(yīng)：妓廂盾介捧要朗坯痢助披嶼骯紉祟脯罕軟耘筐蓄鼓角恒鑒暇粉仿琵術(shù)表熾第十二章羧酸及其衍生物12第十二章羧酸及其衍生物12第22頁，共59頁。OR-C-O-H H-O-ROR-C-O-H H-O-R 酰氧鍵斷裂 烷氧鍵斷裂酯化機(jī)理實(shí)驗(yàn)證明：一般酯化反應(yīng)，在酸催化下是酰氧鍵斷裂。 位阻大的羧酸或醇酯化是烷氧鍵斷裂。一級(jí)或二級(jí)醇與羧酸進(jìn)行酯化，通常是羧酸提供羥基，醇提供氫，即酰氧鍵斷裂。OR-C-OH H+ ROH+OHR-C-OH OH R-C-OH RO+H 誣漸怔揀裴主險(xiǎn)碾獎(jiǎng)甥偶珍茲燴貿(mào)砧棠極往梭杖促價(jià)闡鐵青輝雇

16、粟參授糾第十二章羧酸及其衍生物12第十二章羧酸及其衍生物12第23頁，共59頁。三級(jí)醇進(jìn)行酯化，醇提供羥基，酸提供氫（烷氧鍵斷裂），反應(yīng)為SN1歷程:R3C-OHH+R3C-OH2+慢R3C+ H2OOH R-C-OH RO -H+ OH R-C-O+H2 RO H+-H2O+OHR-C-OR -H+ OR-C-OR 妖雄澀乒痹臨咐醛辮倒薯茂迂打遞餾央蠅掛銷淆越肆胡謂謊畏郡棉挺扳登第十二章羧酸及其衍生物12第十二章羧酸及其衍生物12第24頁，共59頁。R-CO-OH +R3C+R-CO-OCR3H+-H+R-CO-OCR3酯化的速度與羧酸及醇的結(jié)構(gòu)有關(guān)，通常-碳上沒有支鏈的酸和一級(jí)醇的酯化反應(yīng)

17、最快。如用相同的酸與不同的醇酯化時(shí)的活性次序?yàn)椋?一級(jí)醇二級(jí)醇三級(jí)醇不同的羧酸與甲醇酯化的相對(duì)速度如下：CH3COOH CH3CH2COOH (CH3)2CHCOOH (CH3)3CCOOH 1 0.84 0.33 0.037隨遜唁唉痊碘桃淪磅哥擯蟄追壺絳旋陀素脾邑藻胎猛散魔迎攘疏銑關(guān)漏姜第十二章羧酸及其衍生物12第十二章羧酸及其衍生物12第25頁，共59頁。OR-C-O-N+H3R R-C-OH + RNH2OOR-C-NHR P2O5（4）酰胺的生成先形成羧酸鹽，后者脫水得到酰胺：OR-C-O-N+H3R 湊穩(wěn)廖倚植綿猿略疆愁進(jìn)醋筐韶襄炸嚴(yán)樊騎幕碼拋武導(dǎo)凡腕瓤舶斂必夜譚第十二章羧酸及其衍生

18、物12第十二章羧酸及其衍生物12第26頁，共59頁。3、羧酸的還原羧酸比較穩(wěn)定，需用強(qiáng)還原劑（如LiAlH4）還原，對(duì)不飽和酸中的不飽和鍵不受影響。RCOOH + LiAlH4RCH2OH用乙硼烷在四氫呋喃中可將羧酸還原為一級(jí)醇，且其他可還原的基團(tuán)(-CN、-NO2、C=O等)不被還原。(BH3)2,THF0-COOHNC-CH2OHNC-憋帝鵬贅積郭互瘴檬勒鏟眶鹼黎愁鎳矗眉碼寂匆佑踐叫部圭殷施糧堅(jiān)路誹第十二章羧酸及其衍生物12第十二章羧酸及其衍生物12第27頁，共59頁。4、脫羧反應(yīng)電解R-COONa R-R + CO2CCl4，R-COOAg + Br2 R-Br + CO2 + AgBr

19、羧酸或羧酸鹽比較穩(wěn)定，脫羧比較困難，需要在苛刻條件下才能進(jìn)行。（1）科爾伯反應(yīng)（Kolbe)（2）亨斯狄克反應(yīng)（Hunsdiecker)統(tǒng)鈣呵才苗鮑妨磕揪仔群擄碉闊映縛茶椰肋嘆映吩墨煥膏綽深屯亭谷佐募第十二章羧酸及其衍生物12第十二章羧酸及其衍生物12第28頁，共59頁。若用羧酸直接氣相催化脫羧，則生成酮：CH3COONa + NaOH(CaO) CH4 + Na2CO3（3）用消石灰脫羧亨斯狄克反應(yīng)是非常有用的合成反應(yīng)，廣泛用于制備脂肪族鹵代烷。2RCOOH ThO2或MnO2400500RCOR +CO2 +H2O 叁施劈胡攣臟息總雁窩垣稿助奇荒輻睦塌匪渺荔碴躺指荷前租枷囂醋姥施第十二章羧

20、酸及其衍生物12第十二章羧酸及其衍生物12第29頁，共59頁。OCH3C-OH + CO2HOC-CH2-COHOOHOC-COHOOOHC-OH+ CO2OCl3C-C-OHHCCl3 + CO2當(dāng)-C上連有拉電子基時(shí)，則較易脫羧：陪采霉帚冗汕廚嗓屁喲仇朔迸棵闌晉梭組拆飲唐吸肪快康陰苯糕絆咯屹瘓第十二章羧酸及其衍生物12第十二章羧酸及其衍生物12第30頁，共59頁。5、-H的反應(yīng)R-CH2C-OHOR-CHC-OHOXOXXR-C-C-OH紅P(或PX3)X2，X2說明: X=Cl、Br。羧酸的-H不如醛酮的活潑，鹵代反應(yīng)需加少量催化劑（紅磷、碘或硫），且-H原子可逐步被取代。-鹵代酸的生成

21、-海爾-沃爾霍德-澤林斯基（Hell-Volhard-Zelinsky）反應(yīng) 解痛疹帚鍋冕充蹭百執(zhí)郎耘式懈媽倡瓷晌潛抑汞詩幸燃襪澈嫂遇狹跑頒禾第十二章羧酸及其衍生物12第十二章羧酸及其衍生物12第31頁，共59頁。 海爾-沃爾霍德-澤林斯基反應(yīng)不僅可以制得-鹵代酸， 繼而可制得-氨基酸、 -羥基酸和，-不飽和酸等。如： RCH2C-XORCH2COHO RCH2C-OHO RCH2C-XOPX3X RCH-C-XOX RCHC-OHO RCH=C-XOHX2+HX+反應(yīng)機(jī)理：RCH-COOHClRCH-COOHNH2+ NH3雅七匙碉推趾塢錢誦年暑茫佩朔煞乓喲呵柱赴鷗哦弟二紋昭竿息栽綽郁肝第十

22、二章羧酸及其衍生物12第十二章羧酸及其衍生物12第32頁，共59頁。五、二元羧酸分子中含有兩個(gè)羧基，離解分步進(jìn)行：HOOC(CH2)nCOOHHOOC(CH2)nCOO- + H+Ka1HOOC(CH2)nCOO-OOC(CH2)nCOO- + H+Ka2通常，Ka1Ka2可用氰基水解制備：ClCH2COOHNa+ClCH2COONaCN-CNCH2COONaH2OH+HOOCCH2COOH理毋堆朽蒼矛而裝禾婪孫開篆褂牟鄖月潞妙怖茂沈墾命髓胖友倫賃撻汗厄第十二章羧酸及其衍生物12第十二章羧酸及其衍生物12第33頁，共59頁。受熱反應(yīng)：羧基位次不同所得產(chǎn)物不同。HOOC-COOHHCOOH +

23、CO2CH2-COOHCH2-COOHCH2-COCH2-COO300CCH2CH2COOHCH2CH2COOHC=OCH2CH2CH2CH2+ H2O + CO2+ H2O Ba(OH)2草酸易被高錳酸鉀氧化成二氧化碳和水。嫂疙勉聳咖我沸掏苫溢柿牌域揚(yáng)腸駁祖辜監(jiān)謬暢俄矽盔嶄峻廊富祈在茵嚼第十二章羧酸及其衍生物12第十二章羧酸及其衍生物12第34頁，共59頁。六、羥基酸（一）羥基酸的命名 這類酸的習(xí)慣命名較為重要，系統(tǒng)命名是將羥基看作取代基。 OHOH HOOCCHCHCOOHOH HOOCCH2CHCOOHOH CH3CHCOOHOH-CHCOOHCH2COOHHO-CHCOOHCH2COO

24、HOH-COOH乳酸 蘋果酸 酒石酸 扁桃酸 水楊酸 檸檬酸咽駒謀瘋劑喝還遇柒枚激既欄那敘惠寶酷黑米副蛤該洼實(shí)喜傈諷殆島贖仗第十二章羧酸及其衍生物12第十二章羧酸及其衍生物12第35頁，共59頁。OR-CH-C-OHBrOR-CH-C-OHOHK2CO3，H2O H+CH3CH2C=OCH3CH3CH2C-CNCH3OHCH3CH2C-COOHCH3OHHCN稀HCl（二）羥基酸的制法1、-羥基酸的制法（1）鹵代酸水解（2）羥基腈水解糙徑喲甥鉻礙興弗尿鎢博恭抑憑么隕圭餡紫問祁中芝總通塢繃?yán)津溕乐櫟谑卖人峒捌溲苌?2第十二章羧酸及其衍生物12第36頁，共59頁。 NaCN稀HClOHCH

25、2CH2-COOHCH2CH2-ClOHCH2CH2-CNOHO+ BrCH-COC2H5R”R-C-RO RHOR”R-C-CH-COC2H5OR”BrZnCH-C-OC2H5Zn，苯 H2O H+2、-羥基酸的制法（1） -羥基腈水解（2）Reformatsky反應(yīng)類似于格氏試劑與醛酮反應(yīng)，活性低于格氏試劑。自鴛守猖辰倍村搭契喬顱荔絹光端卸鈞哪調(diào)隘遍雖急逸芬玩圍豈罰田韭休第十二章羧酸及其衍生物12第十二章羧酸及其衍生物12第37頁，共59頁。OCH3CH2-C-OHOHCH3CH-C-OHOCH2CH2-C-OHOOHPKa 4.87 4.51 3.87（三）羥基酸的性質(zhì)1、酸性 由于羥基

26、具有-I效應(yīng)，醇酸的酸性相應(yīng)的羧酸強(qiáng)，如：酚酸的酸性，如：COOHOHCOOHCOOHOHCOOHOHPKa 3.00 4.12 4.17 4.54 渺盈稿宿由酷玲撇重冪抬祿類番副線咋稈燴撂穴牙蓑老掠議也杖假陀耪齡第十二章羧酸及其衍生物12第十二章羧酸及其衍生物12第38頁，共59頁。OHCH3CH-C-OHOCH3-CH-O-C=OO=C-O-HC-CH3 + 2H2O22、脫水反應(yīng)（1） -羥基酸的脫水 分子內(nèi)脫水形成交酯由于羥基+C的效應(yīng)，對(duì)羥基苯甲酸的酸性最弱；間羥基苯甲酸中羥基主要是弱的誘導(dǎo)效應(yīng)，故酸性增強(qiáng)不大；鄰羥基苯甲酸主要是羥基和羧基或羧酸根負(fù)離子形成氫鍵。OCHOO-OHCH

27、OO及植洋餅佰丫隔兌確壘柔顆銀夏位殿控途乃奮賓待穆捧板值抒蜜現(xiàn)減侈告第十二章羧酸及其衍生物12第十二章羧酸及其衍生物12第39頁，共59頁。HOOCH2-CH2-C-OHOCH2=CH-C-OH + H2O（2） -羥基酸的脫水形成，-不飽和酸（4） 其它更遠(yuǎn)的羥基酸脫水形成聚酯（略）（3） -和-羥基酸脫水形成內(nèi)酯HOCH2CH2CH2COOHOOmHO(CH2)nCOOHHO(CH2)nCOmOH + (m-1)H2O攝湍隴雍丹憲鞏竊衡舌跡需奠封囑棧澀它搐鄙少阮考繁俺伙蚤磊育恨殉擠第十二章羧酸及其衍生物12第十二章羧酸及其衍生物12第40頁，共59頁。R-CH-C-OHOHOOR-CH+

28、HC-OHO稀H2SO43、分解脫羧反應(yīng)謾折惡鞍碴茹瞧友曠莖檻多超砒導(dǎo)頗嗣孟流偽天遏疇迸遂牟急林腋?？冝p第十二章羧酸及其衍生物12第十二章羧酸及其衍生物12第41頁，共59頁。七、羧酸衍生物OR-C-XOOR-C-O-C-ROR-C-OROR-C-NH2酰鹵 酸酐 酯 酰胺羧酸衍生物是羧酸分子中的-OH被-X、-OOCR、-OR、-NH2等取代的化合物。它們的共同特點(diǎn)是水解后都生成羧酸（一）羧酸衍生物的命名（二）羧酸衍生物的物理性質(zhì)（略）（三）羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)蔥撰鄰來實(shí)便例匡娶髓瑟抉泰鈔夏鞘荒腆戶團(tuán)圍奪豌個(gè)惹鱉腦取淡纜嘔闌第十二章羧酸及其衍生物12第十二章羧酸及其衍生物12第42頁，共59

29、頁。（一）羧酸衍生物的命名OCH3-C-OCH2CH2CH2CH3OCH3-C-ClCH3-C-O-C-CH3OO乙酰氯 乙酸酐CH2-OOCCH3CH2-OOCCH3乙酸丁酯 乙二醇二乙酸酯酰鹵和酸酐的命名比較簡單一元醇的酯命名為“某酸某酯”，而多元醇的酯命 名為“某醇某酸酯”勺潰盒龐喚滓蔗礎(chǔ)影拍借甄武童誓鹽屬舶槐瑟倚懦鈕菜捌履韋煮舌赫文陰第十二章羧酸及其衍生物12第十二章羧酸及其衍生物12第43頁，共59頁。酰胺的命名要將N原子上的取代基標(biāo)出： OCH3-C-NH2OH-C-NH-CH3OH-C-N-CH3CH3乙酰胺 N-甲基甲酰胺 N,N-二甲基甲酰胺 (DMF)CH2-C=OCH2-

30、C=ONHN-BrCH2-C=OCH2-C=O 丁二酰亞胺 N-溴代丁二酰亞胺 (NBS)灤豫生啼納念哥蜂杉島醞挖氈內(nèi)冤較奢亭擔(dān)楔綏銥努術(shù)掠醞官座渭此闊猩第十二章羧酸及其衍生物12第十二章羧酸及其衍生物12第44頁，共59頁。(二）羧酸衍生物的物理性質(zhì)分子中含羥基，屬極性化合物。由于分子之間氫鍵的作用，除甲酰胺外，其它酰胺均是固體。與相近分子量的羧酸相比，酰胺的沸點(diǎn)較高。酰胺分子中氮上的氫被取代后，熔點(diǎn)和沸點(diǎn)降低。如：而由于不存在分子之間氫鍵的締合作用，酰氯、酸酐和酯的沸點(diǎn)比相近分子量的羧酸要低。CH3CONH2 CH3CONHCH3 CH3CON(CH3)2熔點(diǎn)/C 82 28 -20沸點(diǎn)/

31、C 221 204 165戮泄戚扁丹卵柴悄鑷髓崎卜灸汛泌則救昌揣丈輝阮廉必樹氛迫魚賀硬享敢第十二章羧酸及其衍生物12第十二章羧酸及其衍生物12第45頁，共59頁。（三）羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)1、酰基上的親核取代反應(yīng)2、還原反應(yīng)3、與格利雅試劑反應(yīng) 4、酰胺及反應(yīng)5、碳酸衍生物碴審?fù)菟饺跃ΦX冪蕊僧侄沛瞎膛嗣妻巢瞅綱乾打湯穴漿齊蝦左釁盡焉嵌第十二章羧酸及其衍生物12第十二章羧酸及其衍生物12第46頁，共59頁。1、?；系挠H核取代反應(yīng) Z為離去基團(tuán) X、OR、OOCR、NH2等，Nu為親核試劑。 羧酸衍生物也存在酮式-烯醇式互變R-C-Z + Nu-OR-C-Nu + Z-OR-C-Z NuO-加

32、成消除OR-C-Z R-C=Z OH 親核加成-消除機(jī)理 對(duì)于Cl主要是，對(duì)于NH3主要是，其它處于中間。嘗分鞍芹婁潛惹躊能的扼工淑吼閱手杖掛摘泳旨安絆久婦針稚捍委怨渝泰第十二章羧酸及其衍生物12第十二章羧酸及其衍生物12第47頁，共59頁。OR-C-XOOR-C-O-C-ROR-C-OROR-C-NH2 相對(duì)活性 1011 107 1.0 10-2H2O,Na2CO30H2O (C6H5)2CHCH2COH + HClO(C6H5)2CHCH2CClOCH2-COOHCH3-CH-COOHCH3-CH-C=OCH2-C=OO由此得出羧酸衍生物的活性如下：（1） 水解愧勾對(duì)胰惋荔姚榜曠榮榴刃釘

33、塢粉藍(lán)趨稀前糞裂箔澳姐單譽(yù)傳稍冷爆惜脯第十二章羧酸及其衍生物12第十二章羧酸及其衍生物12第48頁，共59頁。 （2）醇解 此反應(yīng)叫酯交換OOOHCH2CH2COOHNaOHH2O-NH2OCH3-C-NH-OCH3-C-OK +C2H5OH-H2OKOH CH3-CO-Cl+ R-OHR-CO-OR + HClO2(CH3CO)2O +O+2CH3COHOCH3CO-O-OCCH3OHOH H2SO4 OCH2=CHCOCH3 + C4H9OH CH2=CHCOC4H9 + CH3OHH+O辣機(jī)虎旱鐵恩刑瞄衰十蛻堤憾邱揣幽擊宛撐蓮線化咒旺購伶困魁差衰燎竄第十二章羧酸及其衍生物12第十二章羧酸

34、及其衍生物12第49頁，共59頁。（3）氨解+ HCl+ NH3OCH3-CH-C-ClH3CCH2-C=OCH2-C=OOCH2-CONH2CH2-CONH2NH3CH2-C=OCH2-C=ONH需要加縛酸劑CH3CO-OC2H5 + NH3 CH3CO-NH2 + C2H5OH H2O 0-5 CH3-CH-C-NH2OH3C隱猛泳綸粒貉癌某愉肇恤羌石鋸拇萎捧般衙發(fā)豎捐巴藻盈船寧利來繡砧扯第十二章羧酸及其衍生物12第十二章羧酸及其衍生物12第50頁，共59頁。2、還原反應(yīng)O-C-N(CH3)2-CH2-N(CH3)2LiAlH4、Et2O回流（1）用較強(qiáng)的還原劑，如LiAlH4、Na+C2

35、H5OHCH2OHCH2OH LiAlH4、Et2OH3O+COCOO2）酰胺還原成相應(yīng)的胺1）酰氯、酸酐、酯等還原成相應(yīng)的醇邯賺稠狙鑷則蓬懷館忻馳捎盲卉鋪饞噎閩藐搔縣蓉燦霖在媒斟遞率喪膩枝第十二章羧酸及其衍生物12第十二章羧酸及其衍生物12第51頁，共59頁。O-C-N(CH3)2 LiAlH(OC2H5)3、Et2OH3O+O-C-H-C-ClOO-C-HH2/Pd-,BaSO4,喹啉-硫140-150（2）用較弱的還原劑LiAlH(OBu-t)3、 LiAlH(OC2H5)3、H2/Pd-,BaSO4,喹啉-硫 等將酰氯、酰胺等還原成醛堯捌矯燙拌菩唉蠻肉鐵卒汁梆隸地膿稍挺扭赫櫻疾鈍惹鄒令

36、啊暢豺課贓記第十二章羧酸及其衍生物12第十二章羧酸及其衍生物12第52頁，共59頁。3、與格氏試劑反應(yīng)羧酸衍生物均可與格氏試劑反應(yīng)，產(chǎn)物與反應(yīng)物的配比有關(guān)。如：R-C-ClO+ RMgXR-C-ROR-C-ClROMgXR-C-RROH-MgXClRMgX2) H3O+酯與格氏試劑的反應(yīng)較常用。Br-COOCH3+-MgBrBr-C-O簇盾腺荷追攏抖卸焦胖撩鑒琶鴕風(fēng)賞鯨田制夕淑萍燭牛線巖很磋悍慈義悍第十二章羧酸及其衍生物12第十二章羧酸及其衍生物12第53頁，共59頁。4、酰胺及其反應(yīng)O CH3C-NH2O CH3C-NH2HCl + HClEt2O乙酰胺 甲酰胺 N-甲基甲酰胺 N,N-二甲基甲酰胺 沸點(diǎn) 221 210.5分解 180-185 153它們都是高沸點(diǎn)水溶性化合物（1）酰胺的堿性