計算化學及其應用 06 電子組態(tài)

1、計算化學及其應用電子組態(tài)Electron configuration1Hartree-Fock波函數(shù)的類型閉殼層, RHF自旋限制 Hartree-Fock 和 自旋電子占據(jù)同一個空間軌道開殼層, UHF自旋非限制 Hartree-Fock 和 自旋電子有不同的空間軌道開殼層, ROHF自旋限制開殼層Hartree-Fock大部分 和 自旋電子具有同樣的空間軌道個別占據(jù)軌道擁有剩下的電子2開殼層 UHF和ROHF空軌道占據(jù)軌道3H2的UHF4波函數(shù)的穩(wěn)定性檢驗5波函數(shù)穩(wěn)定性與勢能面單重態(tài)三重態(tài)ER6電子態(tài)與勢能面(實例)Sc-COTi-CO7SCF的初始猜測半經(jīng)驗計算 (默認)改變軌道占據(jù)方式

2、 (GUESS=ALTER)在小基組計算結果讀入軌道 (GUESS=CHECK)從附近的計算中讀入軌道 (對幾何優(yōu)化是默認的)混合 HOMO 和 LUMO (GUESS=MIX)穩(wěn)定性分析 (STABLE=OPT)8SCF 收斂簡單的SCF迭代有時候會出現(xiàn)難以收斂有時候可以用迭代阻尼和外推來解決DIIS (迭代子空間的直接反演)可改善SCF收斂 (默認方法)能級移動 (VSHIFT=n)二次收斂 SCF (SCF=QC)910計算化學及其應用激發(fā)態(tài)Excited States11基態(tài)和激發(fā)組態(tài) 基態(tài) 單激發(fā)組態(tài) 雙激發(fā)態(tài)12Koopman定理占據(jù)軌道的軌道能量近似等于此軌道電離能(IP)的負值

3、fi 的IP= ei 如果假定軌道在電離時不松弛, 這可以從Hartree-Fock能量表達式中推導出來類似地, 可以用下式近似計算激發(fā)能13單重態(tài)和三重態(tài)Pauli 原理要求波函數(shù)必須是反多重的, Y(1,2)=-Y(2,1)波函數(shù)包括空間和自旋兩部分如果空間部分是對稱的, 那么自旋部分必須是反對稱的這只有一種情況, 單重自旋態(tài)a(1)b(2)-b(1)a(2)/21/2如果空間部分是反對稱的, 那么自旋部分必須是對稱的這有三種情況, 三重自旋態(tài) a(1)a(2)a(1)b(2)+b(1)a(2)/21/2 b(1)b(2)14單重態(tài) . 三重態(tài) . a(1)b(2)-b(1)a(2)/21

4、/2 a(1)a(2) a(1)b(2)+b(1)a(2)/21/2 b(1)b(2)-+15D SCF在允許軌道松弛的情況下, 可以對激發(fā)態(tài)和基態(tài)進行Hartree-Fock計算只有在激發(fā)態(tài)和基態(tài)的對稱性不同時才能使用(否則激發(fā)態(tài)的計算會塌陷為基態(tài))對最低三重態(tài)做UHF計算是可以的(因為其alpha和beta自旋電子的數(shù)目與基態(tài)不同)如果軌道在對稱性上不同, 有可能計算激發(fā)單重態(tài)或三重態(tài), 但需要技巧一般情況下需要用組態(tài)相互作用方法16組態(tài)相互作用參考行列式(Hartree-Fock波函數(shù))單激發(fā)態(tài)行列式(把占據(jù)軌道fi用未占據(jù)的軌道fa代替)雙激發(fā)態(tài)行列式等等17用變分原理來確定CI系數(shù)C

5、IS 包括所有單激發(fā)態(tài) 用于激發(fā)態(tài)計算, 不是用于基態(tài)相關能CISD 包括所有單激發(fā)和雙激發(fā)態(tài)對計算基態(tài)的相關能非常有用O2V2 個行列式 (O= 占據(jù)軌道的數(shù)目, V=未占據(jù)軌道的數(shù)目)CISDT 單重, 雙重和三重激發(fā)態(tài)僅限于小分子, 大概 O3V3 個行列式完全 CI 所有可能的激發(fā)態(tài)(O+V)!/O!V!)2 個行列式在基組給定的情況下, 得到精確的相關能大概限于14個軌道上分布14個電子組態(tài)相互作用18CIS19多組態(tài) SCF 把軌道分為虛軌道, 活性軌道和內層軌道 虛軌道不被占據(jù) 對活性軌道進行完全CI計算 內層軌道被雙占據(jù) 優(yōu)化軌道系數(shù)和CI系數(shù)Active orbitals20

6、含時密度泛函理論使用含時Schrodinger 方程(或含時Kohn-Sham方程)應用一個外部的振蕩場(即光)考察密度對外部振蕩場的線性響應當光的頻率等于激發(fā)能時, 會出現(xiàn)奇異點對價層激發(fā)比CIS要好比CIS計算量大, 但使用的是類似是矩陣元21甲醛1A2態(tài)的CIS優(yōu)化幾何結構6-31G6-31+G6-31G(d)6-31+G(d)Exp.R(CO)1.2801.2781.2581.2551.321R(CH)1.0761.0771.0851.0851.092HCH121.4121.4117.6118.2121.50.00.027.824.920.5Dipole1.671.651.511.52

7、1.5622苯的單激發(fā)能a Excited StatesCISRPATD-BPW91TD-B3LYPExp.1B2u6.155.965.195.404.91B1u6.316.015.936.066.21E1g7.137.126.346.346.331A2u7.457.436.876.846.931E2u7.757.746.856.886.951E1u7.947.526.846.967.0Mean abs. error0.70.60.10.1a in eV, calculated using the 6-31+G(d) basis set23計算化學及其應用QM/MM計算QM / MM Calculations24 QM/MM 方法活性點用高級MO理論處理, 外圍用低計算量的分子力學處理25Q