工程橡膠技術(shù)學(xué)習(xí)班講義課件

1、2009年橡膠技術(shù)學(xué)習(xí)班講義之一講 義：生膠與配合報(bào)告人：時(shí) 間：地 點(diǎn)： 什么是橡膠橡膠是一種材料，它在大的形變下能迅速而有力恢復(fù)其形變，能夠被改性。改性的橡膠實(shí)質(zhì)上不溶于（但能溶脹于）沸騰的苯、甲乙酮、乙醇甲苯混合物等溶劑中。改性的橡膠在室溫下被拉伸到原長(zhǎng)度的兩倍并保持一分鐘后除去外力，它能在一分鐘內(nèi)恢復(fù)到原長(zhǎng)的1.5倍以下。橡膠的配合 是指根據(jù)成品的性能要求，考慮加工工藝性能和成本諸因素，把生膠和各種配合劑組合在一起的過程。 橡膠的配方包括：生膠（或與其他高聚物并用）母體材料硫化體系與橡膠大分子起化學(xué)作用，使橡膠線型大分子交聯(lián)形成空間網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，提高性能，穩(wěn)定形狀補(bǔ)強(qiáng)填充體系提高橡膠的性

2、能，降低成本，改善工藝性能增塑體系降低混煉膠的粘度，改善加工性能，降低成品性能防護(hù)體系延緩橡膠老化，延長(zhǎng)制品使用壽命其他主要指一些特殊的配合體系 橡膠的加工工藝過程塑煉降低橡膠分子量、提高可塑度和加工性的工藝過程?；鞜捠古浞街懈髋浜蟿┰谏z中均勻分散的過程。壓延混煉膠通過壓延機(jī)兩輥筒之間，利用輥筒間的壓力使膠料產(chǎn)生延展變形，制成或膠布半成品的工藝過程。壓出利用壓出機(jī)使膠料在螺桿或膠料和柱塞的推動(dòng)下，連續(xù)不斷地向前運(yùn)動(dòng)，然后借助口型壓出各種所需形狀半成品的工藝過程。硫化在加熱或輻照等條件下，膠料中的生膠和硫化劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，由線型大分子交聯(lián)成立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)大分子的工藝過程 按主鏈有無雙鍵分類：二烯

3、類和非二烯類橡膠橡膠按其分子組成和結(jié)構(gòu)分類賦于橡膠特性的因素非橡膠烴成分丁苯橡膠的結(jié)構(gòu)氯丁橡膠的結(jié)構(gòu)氯丁橡膠的一般性能力學(xué)性能較好耐疲勞性較好彈性較好耐油性較好低溫性能較差絕緣性較差氣密性較好乙丙橡膠所用的第三單體乙叉降冰片烯（ENB）雙環(huán)戊二烯（DCPD）1，4-己二烯 （HD）乙丙橡膠的性能優(yōu)異的耐臭氧性能較高的熱穩(wěn)定性 橡膠的硫化體系橡膠的硫化體系，硫化是指橡膠的線形大分子鏈通過化學(xué)交聯(lián)而構(gòu)成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的化學(xué)變化過程。隨之膠料的物理性能和化學(xué)性能發(fā)生根本的變化。 硫化歷程硫化過程可分為三個(gè)階段，第一階段為硫化誘導(dǎo)期 。第二階段為交聯(lián)反應(yīng) 。第三階段為網(wǎng)絡(luò)形成階段。硫化的歷程可分為焦燒

4、、熱硫化、平坦硫化期和過硫化階段。 橡膠的硫化機(jī)理1，硫黃在橡膠中的分散與溶解。2，硫化的反應(yīng)中心。3，硫黃促進(jìn)劑硫化的作用。4，選擇理想促進(jìn)劑應(yīng)具備的條件。促進(jìn)劑的分類根據(jù)促進(jìn)劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)可分為八大類；噻唑類：DM、M。秋蘭姆類：TMTD、TMTM。次磺酰胺類：CZ、NOBS、DZ。二硫代胺基甲酸鹽類：ZDC、ZDMC。胍類：D。硫脲類：NA22（ETU）。醛胺類：促進(jìn)劑H。黃原酸鹽類：ZIX(已淘汰)。硫黃促進(jìn)劑作用的機(jī)理（1）在橡膠硫化反應(yīng)過程中，加入少量促進(jìn)劑，就能加速交聯(lián)反應(yīng)，由硫黃、活化劑、促進(jìn)劑3種組分所組的完整硫化體系在硫化反應(yīng)過程中都參與了反應(yīng)，互相作用。首先在橡膠中生成中間

5、產(chǎn)物苯并噻唑2硫醇的鋅鹽（MZ或ZEDC），雖然MZ、ZEDC在橡膠中溶解度不大，但是在與氮堿（在橡膠中自然存在或人為加入）或羥酸鋅配位產(chǎn)物的存在下其溶解度有大的提高，因?yàn)榱蚧w系中，加入硬脂酸或胺類促進(jìn)劑或是自然的氮堿可與MZ、ZDC形成兩種絡(luò)合物，從而提高了溶解度。這此配位的絡(luò)合物中有些是內(nèi)絡(luò)合物，其活性比原來的促進(jìn)劑高多了，在膠料中的溶解度也在為增加。硫醇鹽通常是一種活性很強(qiáng)的活化硫化劑。硫黃促進(jìn)劑作用的機(jī)理（2）反應(yīng)的第二步是生成硫化先軀體過硫醇鹽和橡膠大分子鏈起反應(yīng)，在橡膠分子上生成有硫黃和促進(jìn)劑的活性側(cè)掛基。這些活性的側(cè)掛基團(tuán)就是橡膠分子鏈形成的先驅(qū)體，當(dāng)這此中間產(chǎn)物的濃度達(dá)到最大

6、值后，橡膠的交聯(lián)反應(yīng)很快地進(jìn)行，這種側(cè)掛基的硫黃有單硫、雙硫、多硫的形式，它們對(duì)老化性能產(chǎn)生一定的作用。側(cè)掛基團(tuán)濃度達(dá)到最大值后，因硫化生成的交聯(lián)鍵下降，但單硫側(cè)掛基團(tuán)數(shù)目變化不明顯，說明它很少轉(zhuǎn)化參與反應(yīng)。當(dāng)橡膠的多硫促進(jìn)劑側(cè)掛基團(tuán)生成量達(dá)到最大值后橡膠的交聯(lián)反應(yīng)即迅速進(jìn)行。非硫黃硫化體系過氧化物硫化體系，過氧化物不但能硫化飽和的碳鏈橡膠、雜鏈橡膠，而且也能硫化不飽和的碳鏈橡膠。硫化膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)是碳碳鍵，有很高的鍵能，非常穩(wěn)定，具有優(yōu)越的抗熱氧老化性能，化學(xué)穩(wěn)定性高，壓縮變形小，因此在靜態(tài)密封和高溫密封制品中有廣泛的應(yīng)用金屬氧化物硫化（1）氧化鋅和氧化鎂都能單獨(dú)硫化氯丁橡膠，兩者并用最佳，最

7、佳比例是5：4單獨(dú)使用氧化鋅硫化速度快易產(chǎn)生焦燒；單用氧化鎂，則硫化速度慢，氧化鋅主要的作用是硫化膠具有良好的耐熱性能，和硫化的平坦性，氧化鎂可以提高膠料的焦燒性能，增加膠料的貯存安全性和可塑性，在硫化過程中起硫化和促進(jìn)作用。它能吸收硫化過程中所釋放出的HCL和CL，保證膠料的安全性。若制耐熱膠料可提高氧化鋅的量，若制耐水膠料可用氧化鉛替代氧化鋅與氧化鎂。硫化的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)（1）橡膠大分子通過各種硫化劑或物理方法形成三維空間結(jié)構(gòu)，變成了摩爾質(zhì)量（分子量）無限大的物質(zhì)，所以硫化膠實(shí)際是全部大分子鏈經(jīng)過交聯(lián)的空間集合。硫化劑不同，形成的的橋鍵也不同，近代液體橡膠的發(fā)展，交聯(lián)反應(yīng)的途徑更加寬廣，硫化網(wǎng)絡(luò)

8、的形式更是多姿多彩。一般來說，橡膠加工過程都采用了高溫?zé)崃蚧姆椒?，橡膠大分子鏈處于高度熱運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，交聯(lián)是一種任意的無法控制的方式進(jìn)行的，交聯(lián)點(diǎn)的分布及分子量的分布是不均勻的，高溫?zé)徇\(yùn)動(dòng)狀態(tài)下，交聯(lián)的限制使分子內(nèi)存在著應(yīng)力集中點(diǎn)，以上種種因素影響了它的物理性能，建立其物理性能與網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)關(guān)系也是橡膠工程科學(xué)的重要方面。硫化的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)（2）橡膠在硫化過程中，硫化膠的性能隨著交聯(lián)密度的增加而變化，硫化膠的模量，與交聯(lián)密度成正比，這是因?yàn)殡S著交聯(lián)密度的增加，橡膠分子鏈運(yùn)動(dòng)受到限制，產(chǎn)生一定變形所需的力，即模量變得更大，隨著交聯(lián)密度的增加，扯斷伸長(zhǎng)、永久變形、蠕變、滯后損失都在降低，硬度增加，對(duì)刻痕的抗力也增加。交聯(lián)的形成和交聯(lián)密度的增加都會(huì)降低滯后損失，提高彈性。受交聯(lián)密度影響最顯著的性能有模量、硬度、扯斷伸長(zhǎng)率、永久變型、蠕變、抗疲勞、抗溶脹等。補(bǔ)強(qiáng)填充材料對(duì)橡膠的一般補(bǔ)強(qiáng)效果填充劑的作用對(duì)