旋光異構(gòu)課件

1、 構(gòu)造異構(gòu)異構(gòu)現(xiàn)象 立體異構(gòu)碳架異構(gòu)位置異構(gòu)官能團異構(gòu)互變異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)順反異構(gòu)旋光異構(gòu)第五章 旋光異構(gòu)圖5-1 同分異構(gòu)的類型分子的手性與旋光異構(gòu)一、物質(zhì)的旋光性1.普通光與偏振光普通光圖5-2 偏振光的產(chǎn)生2.物質(zhì)的旋光活性和比旋光度一、物質(zhì)的旋光活性旋光性物質(zhì)（光學活性物質(zhì)）使偏振光振動平面旋轉(zhuǎn)的物質(zhì)一、物質(zhì)的旋光活性 旋光性物質(zhì)非旋光性物質(zhì)旋光度逆時針旋轉(zhuǎn)（左旋）；用（）表示順時針旋轉(zhuǎn)（右旋）；用（+）表示一、物質(zhì)的旋光活性 旋光度的大小除決定于物質(zhì)的本性外，它們隨著溶液的濃度、樣品管的長度、測定時的溫度、所用光源的波長及溶劑性質(zhì)等因素改變而改變。一、物質(zhì)的旋光活性比旋光度= B

2、 lt：旋光度； l: 樣品管長度(dm); B: 質(zhì)量濃度(g/mL); t:溫度；：波長, 鈉光：D, 589nm衡量旋光性物質(zhì)旋光性能的物理常數(shù)當溫度和波長一定時，1mL含1g旋光性化合物的樣品液，放在1dm長的旋光管中所測得的旋光度。二、旋光性與分子結(jié)構(gòu)的關系1.手性物體與手性分子人的左右手的關系可比喻成“實物”與“鏡像”的關系。相象，但不能完全疊合。手的這種性質(zhì)稱為手性。手性：自然界有許多物體也具有手性，如螺絲釘、樹葉、剪刀等。任何一種與其鏡像不能完全疊合的分子，就是手性分子。手性物體：手性分子：一般說，凡是由手性分子組成的物質(zhì)就有旋光性。2.手性與對稱因素的關系二、旋光性與分子結(jié)構(gòu)

3、的關系產(chǎn)生旋光的根本原因是分子結(jié)構(gòu)的不對稱性。 因為具有對稱因素的分子能與其鏡像疊合，所以不是手性分子，因而沒有旋光性。對稱因素對稱面對稱中心（1）對稱面二、旋光性與分子結(jié)構(gòu)的關系(a)一個平面把分子分成兩部分，而一部分恰好是另一部分的鏡像。例如：2氯丙烷 圖5-5 分子中的對稱面的示意圖 (I)(b) 組成分子的所有原子在一個平面上，如:(E)1,2二氯乙烯圖5-6 分子中的對稱面的示意圖 (II)二、旋光性與分子結(jié)構(gòu)的關系 具有對稱面的分子能與其鏡像疊合，故不是手性分子，因而沒有旋光性。二、旋光性與分子結(jié)構(gòu)的關系圖5-7 1氟1氯甲烷分子模型示意圖 （2）對稱中心 假設有一點P，通過P點與

4、分子任一原子或基團作連線，然后反向延長至等距離處，遇到相同原子或基團，此點即為該分子的對稱中心。例：二、旋光性與分子結(jié)構(gòu)的關系圖5-8 分子中的對稱中心的示意圖二、旋光性與分子結(jié)構(gòu)的關系 具有對稱中心的分子，必定能與其鏡像疊合，因而不是手性分子，無旋光性。 一般情況下，只要分子是不對稱分子（沒有對稱面和對稱中心），其實物與鏡像就不會疊和，肯定是手性分子，可斷定其有旋光性。 結(jié)論：三、含有手性碳原子化合物的旋光異構(gòu)1.手性碳 當一個碳原子與四個不同的原子或基團相連時，沒有對稱面也沒有對稱中心，這個碳稱為手性碳（用“”標記手性碳）。例：含有一個手性碳的化合物分子為手性分子，有旋光性。2溴丁烷 *乳

5、酸*2.含一個手性碳的化合物（1）對映體與外消旋體三、含有手性碳原子化合物的旋光異構(gòu) 當一個碳原子與四個不同的原子或基團相連時，分子在空間有兩種不同的排列方式。例如： 2溴丁烷 兩種構(gòu)型為實物和鏡像的關系：彼此不能重合，如同人的左、右手一樣。圖 5-8 2溴丁烷分子模型示意圖2、 含有一個手性碳原子化合物的旋光異構(gòu) 乳酸分子在空間也有兩種不同的排列方式，這兩種構(gòu)型也是“實物”與“鏡像”的關系，相象但不能疊合，兩者互為對映異構(gòu)。CH3CHCOOHOHCCHHOCOOHH3對映異構(gòu)體：具有相同的分子構(gòu)造，構(gòu)型不同的兩個分子，互為鏡像，不能重合。2、 含有一個手性碳原子化合物的旋光異構(gòu)對映體也稱旋光

6、異構(gòu)體: 對映異構(gòu)體使偏振光的振動平面旋轉(zhuǎn)的角度相同，但方向相反。上兩式中，一個代表（+）-乳酸，另一個代表（）-乳酸。對映體的特點：具有相同的分子構(gòu)造兩者的關系為：實物與鏡像,不能相互重疊除旋光方向相反外，其他物理性質(zhì)相同，化學性質(zhì)相似 ,生理活性不同2、 含有一個手性碳原子化合物的旋光異構(gòu) 等量的左旋體與右旋體所組成的混合物是沒有旋光性的，這種體系稱為外消旋體 ，常用（）-表示。例：（）-乳酸外消旋體: 手性分子一定有其對映體，含一個手性碳原子有兩個旋光異構(gòu)體，互為一對對映體。2、 含有一個手性碳原子化合物的旋光異構(gòu)（2）旋光異構(gòu)體的構(gòu)型表示法透視式表示法：m2、 含有一個手性碳原子化合物

7、的旋光異構(gòu)費歇爾投影式表示法： 投影規(guī)則：用交叉的“”代表手性碳原子及其相連的四個化學鍵。 與手性碳相連的橫線表示伸向紙面前方的化學鍵；豎線表示伸向紙面后方的化學鍵。 將碳鏈放在豎立的方向上，命名時編號較小的原子或基團放在上端。2、 含有一個手性碳原子化合物的旋光異構(gòu) 在使用投影式時，要注意投影式中基團的前后關系，不能離開紙面翻轉(zhuǎn)，也不能旋轉(zhuǎn)90，只能旋轉(zhuǎn)180及其整數(shù)倍。2、 含有一個手性碳原子化合物的旋光異構(gòu)費歇爾投影式的原則口訣1.碳原子躍然紙上，四價鍵交叉成碳2.“橫前豎后”是關鍵3.主碳鏈豎排最常見，編號最小者位鏈端圖5-9 Fischer 投影式旋轉(zhuǎn)90的分子模型2、 含有一個手性

8、碳原子化合物的旋光異構(gòu)將投影式在紙面上旋轉(zhuǎn)90，得到它的對映體：(+)2溴丁烷 ()2溴丁烷 旋轉(zhuǎn) 90()2溴丁烷 2、 含有一個手性碳原子化合物的旋光異構(gòu)將投影式在紙面上旋轉(zhuǎn)180，得到相同的分子：圖5-10 Fischer 投影式旋轉(zhuǎn)180的分子模型 如果將投影式上任一手性碳原子所連的基團相互交換偶數(shù)次，分子構(gòu)型保持不變；相互交換奇數(shù)次，分子的構(gòu)型改變。例：=2、 含有一個手性碳原子化合物的旋光異構(gòu)（3）構(gòu)型及構(gòu)型標記法D/L構(gòu)型標記法 已知由不同來源可得兩種乳酸，它們的比旋光度絕對值相同，但方向相反。那么左旋乳酸與右旋乳酸分別應是哪種構(gòu)型，在1951年前人們無法測定。 當時為了研究方便

9、，為了表示旋光性物質(zhì)之間的關系，曾選擇甘油醛為標準，并對它的構(gòu)型作了人為規(guī)定。甘油醛的兩種構(gòu)型投影式如下：2、 含有一個手性碳原子化合物的旋光異構(gòu)D-（）-甘油醛L-（）-甘油醛 其它旋光性物質(zhì)就可以通過化學轉(zhuǎn)變的方法與標準物質(zhì)甘油醛進行聯(lián)系，來確定其構(gòu)型。因此，D/L構(gòu)型標記法確定的構(gòu)型又稱為相對構(gòu)型。例：D-（）-甘油醛HOD-（）-甘油酸D-（）-乳酸2、 含有一個手性碳原子化合物的旋光異構(gòu)那么右旋乳酸、右旋甘油酸就都是L-構(gòu)型。L-（+）-甘油酸L-（+）-乳酸D-（）-氨基丙酸 凡是結(jié)構(gòu)與甘油醛相似的手性分子，都可以用D/L法標記它們的構(gòu)型。如：L-（+）-氨基丙酸2、 含有一個手性

10、碳原子化合物的旋光異構(gòu) R,S構(gòu)型標記法將手性碳原子的4個原子或基團按“次序規(guī)則”排列次序 ()2丁醇 把次序最小的原子或基團放在離觀察者眼睛最遠地方，這時其他三個原子或基團分布在離觀察者較近的同一平面上。EtOHHCH3其它三個基團由大到小為順時針方向時為R型；反時針時為S型(R)2丁醇 例：R-1-氯-1-溴乙烷S-2-氯丁烷(R)()乳酸 R-甘油醛R-1-氯-1-溴-1-碘甲烷R,S構(gòu)型標記法也可應用于費歇爾投影式間接判斷：直接判斷： 最小的基團處在豎鍵上，其它三個基團由大到小為順時針方向時為R型，反時針時為S型；最小的基團若處在橫鍵上，則反之。R-甘油醛R-1-氯-1-溴-1-碘甲烷

11、 最后應該強調(diào)的是：D/L和R/S是兩種不同的構(gòu)型標記法，它們之間沒有一定的關系，而且和旋光方向也沒有一定的關系。3.含兩個手性碳的化合物（1）含兩個不相同手性碳的化合物 含兩個不相同手性碳的化合物應該有四種不同的空間構(gòu)型。例：2,3,4-三羥基丁醛(2S,3S)(2S,3R)（2R,3R）（2R,3S）HHOHCHOOHCH2OHOHCHOCH2HHOOHH對映體對映體D-()-赤鮮糖L-(+)-赤鮮糖D-()-蘇阿糖L-(+)-蘇阿糖 與、；與、不是實物與鏡像之間的關系，叫做非對映體 旋光異構(gòu)體的數(shù)目，隨著手性碳原子數(shù)目增加而增加。當有n個不相同手性碳原子時，其旋光異構(gòu)體的數(shù)目應是2n個。

12、非對映異構(gòu)體不是實物與鏡像關系的立體異 構(gòu)體 我們常將R-Cab-Cad-R化合物的構(gòu)型與丁醛糖進行比較。類似赤鮮糖的稱為赤式或赤型；類似蘇阿糖稱為蘇式或蘇型。例：赤式（2）含兩個相同手性碳的化合物這類化合物最典型的例子是酒石酸：它的兩個手性碳原子所連的四個基團都是：對映體(2R,3R)-() 酒石酸(2S,3S)-(+) 酒石酸m-酒石酸m-酒石酸.HHCOOHCOOHOHOH*COOHHHOHHOCOOH 與粗看之下似乎也是對映體，但如果將沿紙面旋轉(zhuǎn)變180，即可與重合，所以和實際是完全相同的。 象這樣，雖然有手性碳原子，但同時存在對稱因素，因而無旋光活性的化合物稱為內(nèi)消旋體。常用m-或meso-表示。非對映體: (III)(I)(II)內(nèi)消旋體雖無旋光活性，但仍屬旋光異構(gòu)體。 內(nèi)消旋體與外消旋體都無旋光活性，但本質(zhì)不同。前者是一個化合物后者是一個