布朗運(yùn)動、郎之萬方程式、與布朗動力學(xué)

1、物理雙月刊(廿七卷三期)2005年6月 布朗運(yùn)動、郎之萬方程式、與布朗動力學(xué)(BrownianMotion,LangevinEquation,andBrownianDynamics)文/王子瑜、曹恒光在西元1905年前後，愛因斯坦(AlbertEinstein)除研究狹義相對論外，也鑽研布朗湮動。在愛因斯坦發(fā)表狹義相對論的百年紀(jì)念之際，本文首先概述布朗運(yùn)勤並筒述愛因斯坦和史摩勒丘司基(Smoluchowski)如何以機(jī)率觀念詮釋布朗粒子的平均行為。但現(xiàn)代對布朗運(yùn)動的理論描述常採用較易瞭解的朗之M(Langevin)理論，其特點(diǎn)是我們可以將許多流體分子碰撞布朗粒子的效應(yīng)筒化咸一隨機(jī)熱提動力，然後

2、追蹤單一布朗粒子的淒動軌跡這種方法解決了直接以牛頓動雖守恆方程追蹤系統(tǒng)中所有布朗粒子輿流體分子軌跡(稱為分子動力孳)的困境：懸殊的時間尺度差巽(timescalesseparation)。這種筒化布朗粒子周道流體貢總的電腦模擬計(jì)算，我們稱之為布朗動力舉，它已被廣泛地應(yīng)用於膠體科舉與生物物理領(lǐng)域本文將就朗之萬方程及布朗動力舉作一筒軍的介紹。物理雙月刊(廿七卷三期)2005年6月 #物理雙月刊(廿七卷三期)2005年6月 一、布朗運(yùn)動、機(jī)率、與郎之萬方程式西元137年，英國的植物學(xué)家勞伯布朗(RobertBrown)，在顧微鏡卜觀察到懸浮在水中的花粉粒子，會不停地進(jìn)行連續(xù)但不規(guī)則的運(yùn)動這種類似生命

3、體的運(yùn)動特徵引發(fā)科學(xué)家們研究微小粒子的運(yùn)動行爲(wèi)，經(jīng)過許多的賁驗(yàn)與探討，科學(xué)家發(fā)現(xiàn)這現(xiàn)象應(yīng)該是微小粒子受到週遭液體方子從四面八方的連續(xù)撞擊，而產(chǎn)生連續(xù)但不規(guī)則地隨機(jī)移動，這種移動我們稱之爲(wèi)布朗運(yùn)動(Brownianmotion)c布朗運(yùn)動具有卜列的持性：(1)粒子的運(yùn)動永不停止；C)溫度的改變會影響粒子的運(yùn)動：G)粒子的運(yùn)動沒有固定的軌跡，其運(yùn)動軌跡呈鋸齒狀；(4)粒子的大小影響粒子的運(yùn)動速度；(5)粒子的成份或密度不會影響粒子的運(yùn)動。西元1906年，愛因斯坦在發(fā)表狹義相對論後，也發(fā)表了他以r機(jī)率j的觀念探討布朗運(yùn)動的定量結(jié)果値得-提的是，雖然他以光電效應(yīng)獲得諾貝爾物理獎，他曾因布朗運(yùn)動理詭而被

4、提名。根據(jù)愛因斯坦的研究分析，粒子的運(yùn)動雖然不規(guī)則，但是布朗運(yùn)動在長時間下的平均移動行爲(wèi)會呈現(xiàn)常態(tài)分佈，可視爲(wèi)布朗粒子的擴(kuò)散行爲(wèi)依據(jù)布朗粒子在時間/與位置x時的機(jī)率尸(小)，我們可得到兩個重要結(jié)論，分別是(1)粒子的位移平均爲(wèi)零(即小=0)。由於位移的向量待性，重覆將布朗粒子從原點(diǎn)釋出的竟驗(yàn)，由於布朗運(yùn)動的等向性，我們不難潦解平均位移爲(wèi)零的結(jié)果。(2)粒子隨著時間往各個方向運(yùn)動而遠(yuǎn)離原點(diǎn)，將粒子的移動距離先取平方，再取平均，我們將凳現(xiàn)位移平方的平均與所經(jīng)過的時間$成正比；在同一時間條件下，布朗粒子遠(yuǎn)離原點(diǎn)的快慢則代表布朗擴(kuò)散係數(shù)D。愛因斯坦可說是第一位以定量理論詮釋布朗運(yùn)動，稍後史摩勒丘司基也

5、凳表以機(jī)率平衡方程式描述布朗運(yùn)動在無外力作用下，-維空間中的布朗運(yùn)動可寫成，=D。解算上式可得到Einstein-dtdx2SmoluchowskiEquation,.”=2Dto根據(jù)愛因斯坦的布朗運(yùn)動理論，法國物理學(xué)家皮林(JeanPerrin)進(jìn)行膠體粒子(colloidalparticles)的重力沉降與布朗擴(kuò)散的平衡實(shí)驗(yàn)。密度比水重的膠體粒子會因重力沉降至容器底端但布朗運(yùn)動(描散)會使膠超粒子往上懸浮。兩者平衡的結(jié)果會產(chǎn)生粒子濃度分佈膠體粒子的化學(xué)位能(chemicalpotential,卩)可寫成=M+mgx+kifTlnc(x)其中加和c分別代表膠體粒子的質(zhì)量與濃度當(dāng)系統(tǒng)處於熱力學(xué)

6、平衡時，我們可得到C=Coexp(-”妙/燈7),其中“代表粒子在x亍0的濃度：同樣的結(jié)果也可由愛因斯坦或史摩勒丘司基的布朗運(yùn)動理論求得在重力作用的狀況下，布朗粒子處在位置x的機(jī)率Pg)須遵守方程?L-L-Lp+d,其中匚表示粒子在流體中運(yùn)動dl氐(Cdx)所受的摩擦阻力。平衡時，該方程的解爲(wèi)P=P0exp(rgxfQD)。兩相比較，我們可得到布朗擴(kuò)散係數(shù)爲(wèi)D=-kJ*該式稱爲(wèi)Nemst-EinsteinEquation皮林的實(shí)驗(yàn)觀察並量測到膠體濃度的分佈，竟驗(yàn)結(jié)果證明了愛因斯坦的理論並由此求得理想氣體常數(shù)與亞佛加厥常數(shù)。皮林因相關(guān)的實(shí)驗(yàn)工作獲頒一九二六年諾貝爾物理獎。上圖為Perrin買驗(yàn)的

7、示秀圖在一杯溶液中散佈者許多的膠體粒子(0.29pm),原本膠體應(yīng)受到重力的影喜而全部沉到容器底部。但受到水分子的碰撞，膠體粒子進(jìn)行布朗運(yùn)動，而使粒子懸浮於水中而不至於全部都沉到底部，因而呈現(xiàn)粒子灑度分佈。雖然愛因斯坦是第-個以定量理論描述布朗運(yùn)動與擴(kuò)散的關(guān)係，但他與史摩勒丘司基是以機(jī)率平衡觀念來描述許多布朗粒子的平均行爲(wèi)，而非一顆布朗粒子的行爲(wèi)。在西元1908年，郎之萬(PaulLangevin)發(fā)表了可描述單-布朗粒子運(yùn)動軌跡的方程，我們現(xiàn)在稱之爲(wèi)朗之萬方程式(LangevinEquation)。雖然郎之萬對於布朗運(yùn)動分析推導(dǎo)的方法與愛因斯坦不同，但其軌跡的平均會與愛因斯坦直接透過機(jī)率所得

8、到的結(jié)果吻合郎之萬是依據(jù)牛頓第二定律md2x/dr=SF)，考慮-個布朗粒子在運(yùn)動時，同時受到流體的阻力疋(dx/d/)與流體分子因熱運(yùn)動與其碰撞的熱擾動力砍)。朗之萬方程式的推導(dǎo)如下，d2xdx將方程式(1)乘上X,我們得到cl2x(dxa卩mx=mxdrcltdt)5丿C)=-mrx+R(t)xdt由於熱擾動力必)與粒子所處位置丫並無相關(guān)性，所以(Rx)=0o同時熱力學(xué)平衡時,系統(tǒng)中粒子的平均動能代表溫度，即如。將上述兩項(xiàng)事畫帶入方程式(?)可解得其中匚。當(dāng)f,我們可得到旳=2等/。將這結(jié)果代入Einstein-SmoluchowskiEquation,=2Dt我們也可推得Nernst-E

9、insteinEquationD=你丁對於一半徑爲(wèi)“的球形粒子以速度卩在黏度爲(wèi)耳的流體中運(yùn)動，史托克斯(Stokes)透過解算動量守恒方程得到流體力學(xué)阻力爲(wèi)加6,其中出代表摩擦係數(shù)m(frictioncoefficient)。將該結(jié)果代入Nernst-EinsteinLTEquation口J得至IjStokes-EinsteinequationD=-6Tira綜而言之，兩類方法可用來描述布朗粒子在外加力場下的隨機(jī)運(yùn)動。第一種方法是以機(jī)率平衡方程Fokker-PlanckEquation來描述粒子在時間/、位置X、速度y時的機(jī)率F(x,v,/)；第二種方法則是透過LangevinEquation

10、來描述粒子隨著時間丘攵變的運(yùn)動軌跡這些硏究方法除了被使用在瞭解布朗運(yùn)動外，也被運(yùn)用到其它熱擾動扮演重要角色的研究領(lǐng)域，例如化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)(chemicaldynamics)和生物奈米科技(bio-nanotechnology)c前者例如*解算由Fokker-PlanckEquation衍生而來的KramersEquation可求取分子越過能量障壁的反應(yīng)速率常數(shù)：後者例如，以原子力顯微鏡探討配位體與受體的生物鏈作用強(qiáng)度(ligand-receptorinteraction)。育驗(yàn)發(fā)現(xiàn)分開它們所需的拉力會隨分開速度的升高而增加。這項(xiàng)持性也可透過解算LangevinEquation而瞭解二、布朗動力

11、論(BrownianDynamics)郎之萬方程式的持性是將流體小分子與布朗粒子的熱力學(xué)作用力表述成隨機(jī)的熱擾動作用力，而非平衡(相對運(yùn)動)的作用力則以流體力學(xué)作用力表述。由於郎之萬方程式具有簡易瞭解的特性，現(xiàn)在布朗運(yùn)動理論的推導(dǎo)常採用其方式；此外，因爲(wèi)是從牛頓第二定律推衍而來，郎之萬方程式中可以直接地引入其它作用於布朗粒子的外力場由於郎之萬方程式只代表單-布朗粒子的行爲(wèi)，集體行爲(wèi)須透過許多軌跡的平均，過去，由於平均過程涉及大量運(yùn)算，相較於代表集體平均行爲(wèi)的機(jī)率平衡方程，郎之萬方程式並未具有顯著優(yōu)勢?，F(xiàn)今，由於電腦運(yùn)算速度的快速發(fā)展，應(yīng)用牛頓第二定律的分子動力學(xué)和應(yīng)用郎之萬方程的布朗動力學(xué)的電

12、腦模擬已被廣泛地採用來研究熱擾動力非常重要的膠體與生物系統(tǒng)。對一系統(tǒng)進(jìn)行電腦模擬時，直接且嚴(yán)謹(jǐn)?shù)淖鞣ㄊ亲粉櫹到y(tǒng)內(nèi)所有分子的運(yùn)動軌跡。不幸的是，在大部份的情形下，該法相當(dāng)耗費(fèi)計(jì)算時間。退而求其次，將所有流體分子對粒子的兩個主要貢獻(xiàn)，流體力學(xué)阻力與熱擾動力直接放至牛頓第二定律方程中，可大量減少所需模擬的粒子(即流體分子)，因而加快模擬的速度藉由這種方式，硏究者能夠直接硏究布朗粒子間的相互作用，及如何受外加力場的影響：利用電腦動畫顯示，我們可以觀察系統(tǒng)中每個布朗粒子的運(yùn)動軌跡及其動態(tài)過程。這種採用郎之萬方程式模擬粒子的軌跡行爲(wèi)稱爲(wèi)布朗動力學(xué)從流體分子的觀點(diǎn)而言，BrownianDynamics算是一

13、種coarse-grainedmodel。在含許多布朗粒子的系統(tǒng)中，遵循動量守恆槪念的郎之萬方程式可直接推展?fàn)?wèi)drz/v一必方+工比+R,(4)這悝人與分別爲(wèi)布朗粒子泊勺位置與質(zhì)量，則代表該粒子的摩擦係數(shù)(frictioncoefficient)匸假設(shè)摩擦係數(shù)與粒子的位置和速度無關(guān)，同時摩擦效應(yīng)具等向性，則是純量，可由StokesLaw(匚產(chǎn)竺空)決定；其中q爲(wèi)粒子泊勺半徑，T1爲(wèi)溶液的黏度。是粒子，受到系統(tǒng)中其他粒子7所施予的作用力(例如帶電粒子之間的庫倫作用力)，出爲(wèi)流體分了碰撞布朗粒子，所施予的隨機(jī)熱擾動作用力，此隨機(jī)作用力的平均作用力爲(wèi)零，=0,且其共分散(covariance)為(R

14、,(/)Ry(/)=%燈巧淪(/)1，這悝I爲(wèi)3X3的單位張量(unittensor)kH是波茲曼常數(shù)7爲(wèi)絕對溫度J是Kroneckerdelta(5r；=0,若耐;6r；=l,若匸當(dāng)流體的黏滯阻力很大或是僅對長時間的結(jié)構(gòu)動態(tài)有巽趣時，我們可以忽略在方程式(4)左邊的慣性項(xiàng)，方程式簡化成“位置朗之萬方程(PositionLangevinEquation)(lx：7T=DkJf+r(5)方程式(5)對時間/積分，Ermak等人得到簡單的計(jì)算方程+)=X：(/)+#工巧(/)+z,.(Ar)(6)J注意熱擾動所造成的隨機(jī)位移Zi的大小是時間間隔/的函數(shù)。若位移隨機(jī)分佈呈高斯分佈，則其分散爲(wèi)(Z(Z

15、j(A0=2D,Ad。一般而言，方程式是布朗動力學(xué)模擬的主宰方程，可得到布朗粒子隨時間變化的軌跡。下圖是簡略的布朗動力論演算法(BrownianDynamicsalgorithms)的流程圖三、布朗動力學(xué)(BrowiiiaiiDynamics)與分子動力學(xué)(MolecularDynamics)和蒙地卡羅法(MonteCarlomethod)的比較由於電腦運(yùn)算能力的突飛猛進(jìn)，分子模擬已被虜泛地應(yīng)用於各式各樣的硏究中，例如蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)的變性、聚電解質(zhì)溶液的行爲(wèi)、或是去氧核酹核酸在多價鹽類溶液中的結(jié)構(gòu)變化特性等。分子模擬常採用布朗動力學(xué)、分子動力學(xué)與蒙地卡羅法等計(jì)算方法。雖然這些方法的主宰方程式不同，

16、且各有其優(yōu)缺點(diǎn)，但對同一系統(tǒng)其計(jì)算結(jié)果應(yīng)相同以下我們將簡單地介紹分子動力學(xué)與蒙地卡羅法，並與布朗動力學(xué)比較。分子動力學(xué)模擬通常採用全原子模型(allatommodel)或?qū)?shù)個原子視爲(wèi)一個粒子的統(tǒng)一原子模型(unitedatommodel)。假若我們要模擬探討電解質(zhì)在水中的溶解行爲(wèi)，即鹽類在水中擴(kuò)散的過程，我們必須同時計(jì)算所有的鹽離子與水分子的運(yùn)動行爲(wèi)。知道粒子之間的作用力，粒子動態(tài)軌跡與時間的關(guān)係可由牛頓第二運(yùn)動定律追蹤求得，Zxjdr=局(|巧比|)。在這模擬過程中，布朗粒子所受的熱擾動力與流體阻力會透過所受合力項(xiàng)而自然地呈現(xiàn)：原則上，只要經(jīng)過足夠長時間的計(jì)算和取樣，可獲得粒子動態(tài)或平衡態(tài)

17、的結(jié)果。然而，流體分子與布朗粒子碰撞的時間尺度遠(yuǎn)小於布朗粒子運(yùn)動的持徵時間，所以分子動力學(xué)模擬必須採用較小的時間間距A/(short-timesteps)來處理較I夬的運(yùn)動(fastmotion)由於絕大部份的時間都花費(fèi)在計(jì)算流體分子與布朗粒子的碰撞，爲(wèi)探討較慢的布朗粒了移動的變化(evolutionofslowermodes)需要非常長的模擬時間由於系統(tǒng)粒子數(shù)麗大再加上截然不同的兩種時間尺度(timescalesseparation)通常分子動力學(xué)的電腦運(yùn)算需要花費(fèi)相當(dāng)長的時間，模擬複雜的生物分子動輒花替數(shù)個月更是司空見慣的事情，因此昂貴的模擬計(jì)算時間是此方法的缺點(diǎn)。蒙地卡羅法是在二次大戰(zhàn)後

18、所發(fā)展出來的模擬方法，荃本上可視爲(wèi)求算高維度積分的一種數(shù)値方法，應(yīng)用於研究熱力學(xué)平衡系統(tǒng)時，等價於求算統(tǒng)計(jì)力學(xué)中的核心：配分函數(shù)(partitionfunction)。一九五三年*Mertropolis等人提出重點(diǎn)取樣(importancesampling)的方法，簡化並加速了蒙地卡羅法的記算。簡而言之，蒙地卡羅法中的粒子是在龐大的相空間(phasespace)上移動，並非在真正的時空中動態(tài)行爲(wèi)，所以所得到的結(jié)果通常僅能求取平衡態(tài)的物理性質(zhì)相對於分子動力學(xué)，由於蒙地卡羅法缺乏真實(shí)時間尺度(timescales)的限制，很容易採用coarse-grainedmodel，將系統(tǒng)中的溶劑的貢獻(xiàn)簡化成

19、熱運(yùn)動同時因爲(wèi)熱力平衡態(tài)與動態(tài)路徑無關(guān)，蒙地卡羅法不考慮流體咀力的影響以前述例子而言，模擬電解質(zhì)溶液的平衡態(tài)時，只需要考慮鹽類離子的行爲(wèi)：水分子的貢獻(xiàn)則表現(xiàn)在離子的熱擾動與靜電作用的介電係數(shù)。因此，蒙地卡羅法可以顯著地減少所需模擬粒子的數(shù)目，進(jìn)而減少電腦運(yùn)算所花費(fèi)的時間。三、結(jié)語布朗運(yùn)動的理論探討導(dǎo)致兩類研究方法的産生，分別爲(wèi)機(jī)率平衡方程式與朗之萬方程式。前者描述布朗粒子在相空間(phasespace沖某位置(W)的機(jī)率*著名的機(jī)率平衡方程包括SmoluchowskiEquation,Fokker-PlanckEquation,KramersEquationr布朗動力學(xué)4可算是種介於分子動力學(xué)

20、和蒙地卡羅法的電腦模擬方法c它保有分子動力學(xué)動量守恆的原則，但也包含蒙地卡羅法中粒子受熱擾動隨機(jī)移動的特性。所以布朗動力學(xué)可以研究系統(tǒng)中粒子的動態(tài)行爲(wèi)，但卻抽取出周遭流體的影響，顯著地減少模擬所需的運(yùn)算時間。目前布朗動力論模擬，已蜃泛地應(yīng)用在熱擾動扮演不可或缺角色的科學(xué)和工程領(lǐng)域中。以前述的生物鍵強(qiáng)度量厠爲(wèi)例，生物鍵如同一位能井，當(dāng)以原子力顯微鏡嘗試?yán)瓟嗌镦I時，其過程即類似一布朗粒子在外力的協(xié)助下逃離位能井。先考.慮兩種極端的情形：若不考慮外力的協(xié)助生物鏈也能因熱擾動而斷裂(布朗粒子依靠熱擾動逃出位能井)：若鍵結(jié)夠強(qiáng)，這種事件的機(jī)率極低(或過程很久)。(?)若不考慮熱擾動的貢獻(xiàn)，外力必須大於

21、鍵的最大強(qiáng)度才能斷裂該鍵:換言之，該非布朗粒子必須克服位能曲面上最陡處的阻力才能逃脫。在真實(shí)的原子力顯微鏡的拉力育驗(yàn)中，生物鍵同時受到周遭其它原子的熱擾動與隨時間上升的外力的協(xié)助。兩者的交互作用，使得鍵斷裂瞬間的拉力(ruptureforce)値會隨拉力上升的速度(loadingrate)而變。當(dāng)拉力上升的極端地緩慢時，鍵的斷裂(布朗粒子的逃脫)主要是因爲(wèi)長時間的熱擾動，所以斷裂拉力値很小。反過來，當(dāng)拉力上升的速度非?？鞎r(誇張地說，甚至小於熱擾動的時間尺度)，則鏈的斷裂主要是因爲(wèi)外力已克服最大鏈強(qiáng)度，所以斷裂拉力値接近鍵最大強(qiáng)度。在有限但足夠長的實(shí)驗(yàn)時間下，由於熱擾動總是扮演角色，所以所量測的斷裂拉力値總是小於鍵最大強(qiáng)度。同樣的方法可以說明以原子力顯微鏡拉力分開雙股去氧核醜核酸的實(shí)驗(yàn)和以原子力顯微鏡量測平滑表面摩擦係數(shù)的特性。參考文獻(xiàn)Ando,T.,Meguro,T.andYamato,I.,J.Comput.Chem.1,3(2002).Chang,R.andYethiraj,A.J.Chem.Phys.116,12(2002).Che