類和甾類化合物

1、 第十六 章 萜類和甾體化合物1 主要內(nèi)容 第一節(jié)萜類化合物 第二節(jié)甾體化合物2第一節(jié)萜類化合物一、結(jié)構(gòu)與分類1. 萜類化合物結(jié)構(gòu)和異戊二烯規(guī)律 萜類化合物是指由兩個或兩個以上異戊二烯分子相連而成（主要以頭尾相連）的聚合物及其含氧的和飽和程度不等的衍生物。32. 萜類化合物的分類單萜 兩個異戊二烯單位C10倍半萜 三個異戊二烯單位C15雙萜 四個異戊二烯單位C20三萜 六個異戊二烯單位C30四萜 八個異戊二烯單位C404二、 單萜類化合物 1. 單萜類化合物5鏈狀單萜類化合物 月桂烯 香葉醇 橙花醇 -檸檬醛 - 檸檬醛 香茅醇6當(dāng)蜜蜂發(fā)現(xiàn)食物時，它便分泌出香葉醇以吸引其它蜜蜂，因此，香葉醇也

2、是一種昆蟲外激素。7單環(huán)單萜類化合物 萜烷8 苧烯（檸檬烯） d-檸檬烯又稱苧烯，分子量為136.24，CAS序號為5989-27-5。為檸檬味液體，不溶于水，易與乙醇混合，通常以d-異構(gòu)體（d-isomer）形式存在。 檸檬烯是多種水果（主要為柑橘類）、蔬菜及香料中存在的天然成分。在柑橘類水果（特別是其果皮）、香料和草藥的精油中含量較高。橙皮精油中檸檬烯含量高達(dá)90%95%（w/w）。食品調(diào)料、葡萄酒和一些植物油（大麥油、米糠油、橄欖油、棕櫚油）都是該類化合物的豐富來源。 許多證據(jù)支持檸檬烯在癌癥預(yù)防和治療中有作用。體內(nèi)研究發(fā)現(xiàn)，在多種腫瘤系統(tǒng)，包括化學(xué)致癌物誘發(fā)的嚙齒類動物的乳腺癌、皮膚癌

3、、肝癌、肺癌和前胃癌模型，于癌癥的起始和促進(jìn)階段檸檬烯均有化學(xué)預(yù)防作用。 由于可抑制膽固醇合成的限速酶HMG-CoA還原酶活性，從而有可能抑制膽固醇合成。通過膽囊引流給予含97% d-檸檬烯的混合物，可有效溶解術(shù)后結(jié)石遺留病人的膽固醇結(jié)石。9單環(huán)單萜類化合物薄荷醇 ： m.p 43, b.p 213.5,存在于薄荷油中，低熔點(diǎn)固體，具有芳香涼爽氣味，有殺菌、防腐作用，并有局部止痛的效力。用于醫(yī)藥、化妝品及食品工業(yè)中，如清涼油、牙膏、糖果、煙酒等。 分子中有三個手性碳原子，故 有四個外消旋體。即()-薄荷醇、 ()-新薄荷醇、()-異薄荷醇、 ()-新異薄荷醇。天然的薄荷醇是左旋的薄荷醇。 10

4、(-)-薄荷醇11雙環(huán)單萜類化合物12莰烷以船式構(gòu)象存在時才有利于橋環(huán)的形成；蒎烷、蒈烷與守烷則為穩(wěn)定的椅式構(gòu)象： 13雙環(huán)單萜類化合物2-莰酮（樟腦）樟腦結(jié)晶體呈粒狀、針狀或片狀； m.p. 180，無色或白色；具粘性，可壓制成半透明團(tuán)或塊。加少量乙醇、氯仿或乙醚后易研碎成細(xì)粉。易升華，有特殊香氣，刺鼻。味初辛、后清涼。燃燒時能發(fā)生有光的火焰并有濃黑煙。能溶于多種有機(jī)溶劑，如二硫化碳、苯、甲苯、二甲苯、丙酮等。極易溶于氯仿、乙醚和乙醇。微溶于水。天然樟腦大多為右旋體。醫(yī)藥上用作刺激劑和強(qiáng)心藥。合成樟腦一般為外消旋體。 14雙環(huán)單萜類化合物樟腦經(jīng)硼氫化鈉還原后，產(chǎn)生龍腦與異龍腦，它們互為差向異

5、構(gòu)體： 龍腦 異龍腦（冰片） （異冰片） m.p. 206-208 214-217冰片廣泛用于配制迷迭香、熏衣草型香精，并用于中藥和中國墨中。15雙環(huán)單萜類化合物在樟腦 C10處引入親水性的磺酸鈉基團(tuán)，使成水溶性，用其15%注射液可供皮下或靜脈注射。16雙環(huán)單萜類化合物蒎烯-蒎烯、-蒎烯為松節(jié)油的主要成分，占松節(jié)油重量的8090%，-蒎烯多于-蒎烯，占松節(jié)油重量的60%。1718-蒎烯2-氯菠 上述正碳離子經(jīng)過重排，使環(huán)系碳架發(fā)生改變，稱為Wagner-Meerwein重排。19二、 倍半萜類化合物 倍半萜是有三個異戊二烯單位連接而構(gòu)成的，它也有鏈狀和環(huán)狀的。如金合歡醇、山道年等均屬于倍半萜類

6、化合物。20金合歡醇無色粘稠液體，b.P 125/66.5Pa，有鈴蘭氣味，存在于玫瑰油、茉莉油、合金歡油及橙花油中。是一種珍貴的香料，用于配制高級香精；有保幼激素活性，用于抑制昆蟲的變態(tài)和性成熟，即幼蟲不能成蛹，蛹不能成蛾，蛾不產(chǎn)卵。其十萬分之一濃度的水溶液即可阻止蚊的成蟲出現(xiàn)，對虱子也有致死作用。21山道年山道年存在于某些蒿屬植物中，為無色晶體，熔點(diǎn)174-176，遇光變黃，可溶于乙醇、氯仿和苯。有-、-兩種立體異構(gòu)體。用作驅(qū)蛔蟲和驅(qū)蟯蟲劑。我國化學(xué)家黃鳴龍對山道年的立體構(gòu)型研究作出了重要貢獻(xiàn)。 22愈創(chuàng)木薁又稱愈創(chuàng)藍(lán)油烴，藍(lán)色油狀，見光后變綠色，最后變成黃色。沸點(diǎn)165170(1.33k

7、Pa)。熔點(diǎn)31.5。不溶于水，微溶于乙醇，可溶于氯仿。對熱、弱酸、弱堿穩(wěn)定。存在于桑種植物無花果(Ficus carica L.)的根和根皮，蕓香科植物九里香Murraya paniculata(L.)Jack.的葉，杜鵑花科植物興安杜鵑(Rhododendron dauricum L.)的葉等植物中。本品具有消炎及促進(jìn)組織肉芽再生作用，能促進(jìn)燒燙傷創(chuàng)面愈合，并有防熱、防輻射、防皸裂作用。用于燒燙傷、皸裂、凍瘡、濕疹、皮炎的治療及預(yù)防高熱輻射。23三、 二萜類化合物 維生素A維生素A：淡黃色晶體m.p64，存在于動物的肝、奶油、蛋黃和魚肝油中。不溶于水，易溶于有機(jī)溶劑。受紫外光照射后則失去活

8、性。維生素A為哺乳動物正常生長和發(fā)育所必需的物質(zhì)，體內(nèi)缺乏維生素A則發(fā)育不健全，并能引起眼膜和眼角膜硬化癥，初期的癥狀就是夜盲癥。24植物醇植物醇（Phytol），別名3,7,11,15-四甲基-2-十六烯-1-醇，植醇，葉綠醇。粘性液體，沸點(diǎn)202-205/1.26kpa，折光率 (20)1.462-1.466。天然存在于茉莉油中, 也存在于茶葉中，是葉綠素以及維生素E和K的一組分。具有很弱的花香和香酯香氣，作為定香劑，用于日化香精配方中。從理倫上講可從乙炔和丙酮為起始原料，經(jīng)一系列反應(yīng)制得。植物醇可在合成維生素E的中間體中獲得。25松香酸松香酸為一種單晶片狀結(jié)晶（很難結(jié)晶）；熔點(diǎn)17317

9、4，比旋光度【】-106（絕對酒精）；不溶于水，溶于一般有機(jī)溶劑和稀氫氧化鈉溶液。工業(yè)用的松香酸是黃色玻璃狀固體，熔點(diǎn)有時可低至85。松香酸可從脫氫松香酸合成，脫氫松香酸可從2-異丙基萘合成。松香酸的甘油酯稱酯膠，可用于油漆。松香酸用于發(fā)酵工業(yè)，并且可用作肥皂和造紙工業(yè)的填料。26四、 三萜類化合物 角鯊烯角鯊烯是深海鯊魚肝油的主要成份。深海鯊在500至1000公尺海底生存，那里幾乎沒有陽光，水溫約為攝氏2度左右，水壓是每立方尺0.1公噸。由於沒有陽光，植物和浮生物也難以生存。沒有植物進(jìn)行光合作用，氧氣必然十分稀少。深海鯊能在這嚴(yán)酷環(huán)境下生存，頑強(qiáng)的生命力來自其巨大肝臟所含的角鯊烯。角鯊烯能向

10、細(xì)胞供應(yīng)大量氧氣，使細(xì)胞恢復(fù)活力，提高身體的自然治愈能力。 角鯊烯的功能主要分為四方面：促進(jìn)血液循環(huán)，活化身體機(jī)能細(xì)胞，消炎殺菌，修復(fù)細(xì)胞。27甘草次酸甘草次酸Glycyrrhetinic acid 為白色粉末，有特有氣味，是天然植物甘草的主要有效成分，是經(jīng)典的抗炎藥物。目前，在醫(yī)藥、化妝品等領(lǐng)域中廣泛應(yīng)用。甘草次酸在日化行業(yè)的應(yīng)用 護(hù)膚、美容、祛斑作用。將其應(yīng)用于化妝品中可調(diào)節(jié)皮膚的免疫功能，增強(qiáng)皮膚的抗病能力，消除炎癥、預(yù)防過敏、清潔皮膚，同時還能解除化妝品及其它外界因素對皮膚的毒副作用。此外，它還能有效抑制酪氨酸酶的活化，阻止黑色素的產(chǎn)生，具有美白功效。28五、 四萜類化合物 四萜是由八

11、個異戊二烯單位連接而構(gòu)成的，在自然界廣泛存在。 四萜類化合物的分子中都含有一個較長的碳碳雙鍵的共軛體系，所以四萜都是有顏色的物質(zhì)，多帶有由黃至紅的顏色。因此也常把四萜稱為多烯色素。 最早發(fā)現(xiàn)的四萜多烯色素是從胡蘿卜素中來的，后來又發(fā)現(xiàn)很多結(jié)構(gòu)與此相類似的色素，所以通常把四萜稱為胡蘿卜類色素。29五、 四萜類化合物 胡蘿卜素-胡蘿卜素 -胡蘿卜素 -胡蘿卜素 30胡蘿卜素， 廣泛分布于生物的類胡蘿卜素?zé)N中?；瘜W(xué)結(jié)構(gòu)上中央有相同的多烯鏈，根據(jù)存在于其兩端的芷香酮環(huán)或基團(tuán)的種類而有，等許多異構(gòu)體，-胡蘿卜素在胡蘿卜素中分布最廣，含量最多。胡蘿卜素在動物體內(nèi)可轉(zhuǎn)變成視黃醇（維生素A）和視黃醛（維生素A

12、醛），在視覺上具有重要的功能。另外對光合成和對光破壞、光失活的保護(hù)作用等也有關(guān)。31番茄紅素是胡蘿卜素的異構(gòu)體。番茄紅素32六、萜類化合物的生物合成 33三萜焦磷酸酯34第二節(jié)甾體化合物甾體化合物廣泛存在于動植物體內(nèi)，人體含有的甾體激素有腎上腺皮質(zhì)激素（例如氫化可的松）、雌性激素（例如黃體酮），雄性激素（例如睪丸素）等。臨床用以治療某些疾病有明顯療效。35第二節(jié)甾體化合物一、基本骨架環(huán)戊烷并氫化菲和三個側(cè)鏈三個側(cè)鏈： C10和C13側(cè)鏈：甲基(角甲基)，有時為醛基或羥甲基。 C17側(cè)鏈R或含氧基團(tuán)，R常為210個碳原子，編號延續(xù)。甾是個化學(xué)造字，“田”表示A、B、C、D四個環(huán)，字頭表示三個取代

13、基。36基本骨架的編號 37二、 命名 1. 構(gòu)型問題-構(gòu)型：取代基位于分子的下方：-構(gòu)型：取代基位于分子的上方。38二、 命名 2. 正系和別系5系（別系）5-系（正系）39正系：A、B兩環(huán)順式稠合，相當(dāng)于順十氫萘，而B、C兩環(huán)及C、D兩環(huán)則是反式稠合（A/B順，B/C反，C/D反），稱5甾體化合物（簡稱5型），可標(biāo)記為順式-異邊-反式-異邊-反式，其中的異邊是表示C9-H與C10-CH3及C8-H與C14-H的定向關(guān)系。別系：（A/B反，B/C反，C/D反），稱5甾體化合物（簡稱5型），可標(biāo)記為反式-異邊-反式-異邊-反式。自然界存在的甾族化合物的構(gòu)型只有二種，分別屬于正系或別系。40在一些甾體化合物中，由于C4（5）、C5（10）或C5（6）烯鍵的存在，此時區(qū)分A/B環(huán)稠合時構(gòu)型的依據(jù)已不存在，所以，四個環(huán)稠合的構(gòu)型沒有差異，也就沒有正系與別系的區(qū)別。41二、 命名 3. 基本母核名稱母核名稱RR1R2甾烷HHH雌甾烷HCH3H雄甾烷CH3CH3H孕甾烷CH3CH3CH3CH2膽烷CH3CH3CH3 CH2 CH2 (CH3) CH膽甾烷CH3CH3(CH3)2CH CH2 CH2