用于膠版印刷的可熱固化環(huán)氧樹(shù)脂

1、用于膠版印刷的可熱固化環(huán)氧樹(shù)脂/異氰酸酯體系孫濤邢曉東王曉工連彥青(清華大學(xué)化學(xué)工程系，北京100084)摘要：提出了一種以聚二甲基硅氧烷(PDMS)為印刷滾筒的、在玻璃基材表面可 大面積印刷聚合物圖案的膠版印刷技術(shù)，并開(kāi)發(fā)了相應(yīng)的油墨。該油墨由環(huán)氧 樹(shù)脂基聚合物BPAN及異佛爾酮二異氤酸酯(IPDI)組成的熱固性雙組分聚合物 體系和紅色分散顏料組成。采用原位紅外光譜法研究了熱固性體系的熱固化。 結(jié)果表明BPAN/IPDI雙組分體系有良好的熱固化性能。固化薄膜具有良好的耐 溶劑性能和光學(xué)性能。應(yīng)用本工藝得到分辨率為100回的聚合物圖案。關(guān)鍵詞:膠版印刷；聚合物圖案化；環(huán)氧樹(shù)脂類聚合物；熱固化；

2、異佛爾酮二異 氤酸旨(IPDI)中圖分類號(hào):0 633.13文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1000-0054(2008)12-2130-03利用聚二甲基硅氧烷(PDMS)作印章的的“軟刻蝕”技術(shù)1可以突破100 nm 精細(xì)度，且成本低，工藝簡(jiǎn)單，無(wú)需苛刻的環(huán)境，可實(shí)現(xiàn)非平面表面圖案化2-3， 但無(wú)法實(shí)現(xiàn)大面積制備。膠版印刷(off-set printing)4廣泛用于紙張、布料、皮 革等軟性材質(zhì)表面的大規(guī)模印刷，不僅可以在保證精細(xì)度的前提下進(jìn)行高速印 刷，而且還可以進(jìn)行多色套印。環(huán)氧樹(shù)脂類聚合物材料具有成膜性好，與玻璃基材具有很好的粘接性等特 點(diǎn)。同時(shí)，具有較高的耐熱溫度和較低的固化溫度，且聚合物薄

3、膜固化后不容 易變形和皺裂，具有較好的耐熱和耐溶劑性，同時(shí)具有很好的光學(xué)性能5-6。本 研究將軟刻蝕技術(shù)和膠版印刷結(jié)合提出了在玻璃基板上進(jìn)行膠版印刷的方法。 即采用以PDMS為表面的印刷膠輥，以帶有起伏圖案的玻璃為印刷版，以熱固 性聚合物體系為印刷油墨，通過(guò)微接觸軟印刷制備表面圖案。此技術(shù)可連續(xù)作 業(yè)生產(chǎn)效率高有望用于在大面積玻璃基板上印刷聚合物微圖案。1原料雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂，巴陵石化環(huán)氧樹(shù)脂廠(牌號(hào)CYD-128)；苯胺，天津 市科密歐化工試劑開(kāi)發(fā)中心，分析純；異佛爾酮二異氤酸酯(IPDI) ALDRICH， 分析純；分散顏料LG-R (紅色)，LG化學(xué)有限公司提供。2印刷用聚合物的合成多羥

4、基環(huán)氧聚合物BPAN的合成方法見(jiàn)文7合成路線及其固化如圖1所示。 將29.0g（74mmo l ）雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂和8.3 g（89 mmol）苯胺恒溫110C反應(yīng)48h, 產(chǎn)物為略帶黃色塊狀透明固體。將固體硬塊溶于N, N-二甲基甲酰胺，用水進(jìn)行 沉淀。將得到的固體用THF溶解，用石油醚沉淀，過(guò)濾干燥后得到白色固體15.2g, 收率40%。數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量Mn=6500，多分散系數(shù)Pd=1.5；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 63C，熱分解溫度 363C； 1H-NMR （DMSO- d6，3為：7.047.09 （d，4H）， 6.957.02 （d，2H），6.856.93 （d，4H），6.626.7

5、0 （d，2H），6.486.57 （t，1H）， 3.954.12 （s，2H），3.783.96 （m，4H），3.183.36 （m，4H） 1.471.62（s，6H）； FTIR （cm-1）： 3300 （-OH，str） 3100300 苯環(huán)，H-C = C-，str），3000280 （-CH2， -CH，str），1600，1500，1480 （苯環(huán)）。CHjNCQ3雙組分體系熱固化行為研究將熱固化雙組分體系BPAN/IPDI的四氫吠喃溶液滴于KBr鹽片上，烘干溶劑，采用原位紅外光譜分析的方法研究了其在80C和120C的熱固化行為。圖2 和圖3分別為BPAN/IPDI在80C

6、和120C固化過(guò)程的原位紅外譜圖。3 0002 WO1 000波圖2 BP AN/ IPDI體系在80C下固化的原位紅外光譜圖由BPAN/IPDI的原位紅外譜圖（圖2和圖3）看出，交聯(lián)劑IPDI所含異氤酸 酯基團(tuán)在2262cm-i處的吸收峰隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸變?nèi)?；同時(shí)在1723 cm-1 處出現(xiàn)吸收峰隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸變強(qiáng)，對(duì)應(yīng)異氤酸酯基團(tuán)與BPAN分子鏈 中的仲羥基反應(yīng)生成的氨基甲酸酯鍵中羰基伸縮振動(dòng)；其他位置的吸收峰無(wú)明 顯變化。120C條件下固化后期異氤酸酯基團(tuán)吸收峰較80C時(shí)弱很多，證明提高 溫度有利于提高固化反應(yīng)程度。3 0002 000LOOO波 fe/cm 1圖3 BPAN/

7、IPDI體系在12。P下固化的原位紅外光譜圖根據(jù)Beer-Lambert公式，吸光度為：A=scL，其中：為摩爾吸收系數(shù)，c 為樣品濃度，L為樣品厚度。在聚合物固化過(guò)程中，L和可認(rèn)為不變。因此， 通過(guò)計(jì)算異氤酸酯基團(tuán)特征峰的峰面積可用于熱固化體系固化程度的定量分析。 以2262cm-1的異氤酸酯基團(tuán)峰為基準(zhǔn)，積分峰面積（積分區(qū)間2412110cm-1）， 異氤酸酯吸收峰的峰面積和異氤酸酯基團(tuán)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)成正比，由此可以計(jì)算出 未反應(yīng)的異氤酸酯基團(tuán)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。以異氤酸酯基團(tuán)質(zhì)量分?jǐn)?shù)w為縱坐標(biāo)，時(shí) 間t為橫坐標(biāo)，分別得到BPAN/IPDI在120C和80C的固化曲線（圖4）。01020304050

8、x/min.圖4 BPAN/IPDI體系在SOW和上20下的固化曲線從圖4可以看出，雙組分熱固化體系BPAN/IPDI在120C和80C具有相似 的固化規(guī)律：在反應(yīng)初期，固化速度比較快，15min后反應(yīng)趨緩，30min后基本 達(dá)到平衡。此時(shí)，聚合物在80C固化程度達(dá)到67.4%，在120C固化程度為84.6%, 繼續(xù)升溫至150C后固化能夠使固化程度能夠進(jìn)一步提高到88.7%。根據(jù)以上 BPAN/IPDI體系的固化行為，確定該熱固型聚合物油墨的固化工藝：程序升溫 80C預(yù)固化30min，120C固化1h，150C后固化1h。將該雙組分油墨溶解于 N, N-二甲基甲酰胺(DMF)后在玻璃基板上涂

9、膜，經(jīng)程序升溫固化后的聚合物薄 膜不再溶于DMF、THF等極性溶劑，不脫落不起皮，說(shuō)明固化后的聚合物體系 具有很好的耐熱性及耐溶劑性能，與玻璃基板的附著性好；并且固化薄膜在可 見(jiàn)光區(qū)無(wú)吸收，證明了此油墨具有良好的固化性能和光學(xué)性能。4連續(xù)軟印刷制備聚合物表面圖案本文提出的連續(xù)軟印刷技術(shù)流程如圖5所示。圖5新型膠版卬刷工藝亦意圖本工藝包括3個(gè)步驟：首先將配置好的熱固性雙組分體系作為聚合物油墨 均勻涂敷在表面為PDMS的膠輥表面；然后將涂敷有聚合物油墨的膠輥在帶有 微米級(jí)條紋圖案的玻璃印刷版(ClichQ)表面均勻滾動(dòng)，從而在膠輥上形成玻璃印 刷版圖案的反相圖案；最后將PDMS絞輥表面帶有的圖案化

10、油墨轉(zhuǎn)移印刷到玻 璃基板表面，將基板置于烘箱中，使熱固化體系交聯(lián)固化，得到印刷有固化聚 合物微條紋的玻璃基板。本研究中，自制印刷膠輥，以BPAN/IPDI體系與紅色分散顏料LG-R混合。 從圖6所示固化膜的可見(jiàn)光光透過(guò)率曲線可知，其在600700 nm的紅光區(qū)有 較高的光透過(guò)率，說(shuō)明得到了顏料分散性良好的紅色印刷油墨。將該油墨應(yīng)用 于新型印刷工藝，得到了大面積的印刷質(zhì)量良好(印刷條紋線寬100n)的聚合物A / nm圖6分散顏料的BPAN/IPDI固化薄膜M見(jiàn)光透過(guò)率曲線4Q0Mm圖7應(yīng)用新型膠版印刷工藝在玻璃基板表面 制作的顏料分散型聚合物微條紋5結(jié)論本論文提出了在玻璃基板表面制作聚合物微圖

11、案的新型膠版印刷工藝，并 開(kāi)發(fā)了應(yīng)用于此技術(shù)的顏料分散型熱固性雙組分聚合物油墨。應(yīng)用此技術(shù)可以 在玻璃基板表面制作分辨率為100如的固化聚合物微條紋。通過(guò)改善油墨在 PDMS膠輥上的涂布均勻性，以及精確控制印刷速度和印刷壓力，有望實(shí)現(xiàn)更 高分辨率的連續(xù)軟平面印刷。參考文獻(xiàn)(References)Xia YN, Whitesides GM. Soft lithography J.Annu Rev Mater Sci, 1998,28: 153-184.LIU Bin, HE Yaning, FAN Pengwei, et al. Azo polymer microspherical cap array:soft-lithographic fabrication and photo-induced shape deformation behavior J. Langmuir, 2007, 23(22): 11266-11272.劉建平，石錦霞，楊小敏，等。薄層軟刻蝕法制備PMMA微圖案結(jié)構(gòu)J。高分子學(xué)報(bào)，2007，(1)： 42-46。齊福斌。卷筒紙膠印機(jī)技術(shù)J。印刷世界，2004，(1)： 23-25。于海峰，白鶴，連彥青，等。新型環(huán)氧樹(shù)脂基液晶光定向?qū)硬牧系暮铣膳c性能研究J。高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，2003, 24(1)： 165-168。余志濱，于海峰，連彥青，等