天然藥物化學(xué)(改)-2

1、第二章 糖和苷Saccharides and Glycosides 1概 述一、糖(saccharides)：碳水化合物(carbohydrates)，是自然界存在的一類重要的天然產(chǎn)物，是生命活動所必需的一類物質(zhì)。 糖、核酸、蛋白質(zhì)、脂質(zhì)一起稱為生命活動所必需的四大類化合物。 按照其聚合程度可分為單糖、低聚糖（寡糖）和多糖等。2二、苷類又稱配糖體(glycosides)，是由糖或糖的衍生物等與另一非糖物質(zhì)通過半縮醛或半縮酮的羥基與苷元脫水形成的化合物。非糖體X糖（XC、O、S、N）非糖體：黃酮類、蒽醌類、生物堿類、萜類等3三、糖和苷生理活性糖類占植物干重8090，在天然藥物治療疾病中，可以看作

2、是藥效學(xué)物質(zhì)基礎(chǔ)的運(yùn)載體。 糖具有生理活性，如香菇多糖、豬苓多糖、黃芪多糖具有抗腫瘤活性，成為當(dāng)今研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)。 苷類種類繁多，結(jié)構(gòu)不一，其生理活性也多種多樣成為當(dāng)今研究天然藥物中不可忽視的一類成分。許多常見的中藥例如人參、甘草、柴胡、黃芪、黃芩、桔梗、芍藥等都含有苷類。4單糖結(jié)構(gòu)表示方法： Fischer式Haworth式優(yōu)勢構(gòu)象式一、單糖結(jié)構(gòu)式的表示方法 單糖是多羥基醛或酮，是組成糖及其衍生物的基本單元。第一節(jié) 單糖的立體化學(xué)56 單糖在水溶液中形成半縮醛環(huán)狀結(jié)構(gòu)，即成呋喃糖和吡喃糖。- D-Glc - D-Glc具有六元環(huán)結(jié)構(gòu)的糖吡喃糖（pyranose）具有五元環(huán)結(jié)構(gòu)的糖呋喃糖（fu

3、ranose）7Fischer式:距離羰基最遠(yuǎn)的手性碳原子上的羥基在右側(cè)的稱為D型糖，在左側(cè)的稱為L型糖。 D-葡萄糖L-鼠李糖二、糖的絕對構(gòu)型：D，L8 L-鼠李糖（L-Rha） D-葡萄糖(D-Glc) Haworth式: 1)甲基五碳、六碳吡喃型糖，五碳呋喃型糖，看那個(gè)手性碳原子上的取代基的朝向，取代基向上-D型； 取代基向下-L型。D-核糖（D-Rib）9）五碳吡喃型糖：C4-OH在面下為 D型糖，在面上 為L-型糖。D-木糖（D-Xyl）D-甘露糖 D-半乳糖舉例 10（一）原因： 單糖成環(huán)后形成了一個(gè)新的手性碳原子，稱為端基碳。該碳原子形成的一對異構(gòu)體為端基差向異構(gòu)體，有、兩種構(gòu)型

4、。三、糖的相對構(gòu)型：、 端基碳上H被稱為端基H，OH被稱為端OH111、Fischer投影式： 新形成的羥基與距離羰基最遠(yuǎn)的手性碳原子上的羥基在同側(cè)時(shí)為構(gòu)型，在異側(cè)時(shí)為構(gòu)型。-構(gòu)型-構(gòu)型（二）表示：12甲基五碳、六碳吡喃型糖： C5-R與端基羥基在同側(cè)為構(gòu)型，異側(cè)為構(gòu)型。-D-葡萄糖-D-葡萄糖2、Haworth投影式13五碳呋喃型糖： C4-R與端基羥基在同側(cè)為型，異側(cè)為型。-D-核糖-D-核糖14五碳吡喃型糖： C4-OH與端基碳上的羥基在同側(cè)的為型，在異側(cè)為型。-D-木糖-D-木糖15一、單糖類（monosaccharide） 天然單糖以五碳糖、六碳糖最多，多數(shù)在生物體內(nèi)呈結(jié)合狀態(tài)，只有

5、葡萄糖、果糖等少數(shù)單糖游離存在。糖類物質(zhì)根據(jù)其能否水解和分子量的大小分為單糖、低聚糖和多糖（一）五碳醛糖（aldopentose） L-阿拉伯糖（L-arabinose,Ara) D-核糖 （D-ribose,Rib） D-木糖（D-xylose,Xyl）第二節(jié) 糖和苷的分類Classify of Saccharides and Glycosides 16（二）六碳醛糖（aldohexoses） D-葡萄糖（D-glucose,Glc） D-甘露糖 （D-mannose,Man） D-半乳糖（D-allose,All） D-果糖（D-fructose,Fru） L-山梨糖（L-sorbose）

6、（三）六碳酮糖（ketohexose,hexulose)17（四）甲基五碳醛糖 L-鼠李糖（L-rhamaose,Rha） L-夫糖（L-fucose）（五）支碳鏈糖 D-芹糖（D-apiose） L-鏈酶糖(L-rhamaose,Rha）18（六）氨基糖（amino sugar） NH32-氨基-2-去氧-D-葡萄糖 （D-glucosaming）（七）去氧糖（deoxysugars） 碳霉糖（L-mycarose）19（八）糖醛酸：單糖中的伯醇基被氧化成羧基的化合物。 D-葡萄糖醛酸（ D-glucuronic acid） D-半乳糖醛酸 （D- galactocuronic）（九）糖醇

7、：單糖中的羰基被還原成羥基的化合物。 D-山梨醇（D-mannitol) D-甘露醇（D-mannitol）20二、低聚糖（oligosaccharides） 1.按含有單糖的個(gè)數(shù)分為二糖、三糖、四糖等。2.按是否含有游離醛基和酮基分還原糖和非還原糖。 具有游離醛基或酮基的糖為還原糖。 由半縮醛或半縮酮上的羥基通過脫水縮合而成的聚糖沒有還原性，為非還原糖。由29個(gè)單糖通過苷鍵結(jié)合而成的直鏈或支鏈聚糖。21 槐糖（還原糖)蔗糖（非還原糖)-D-Glcp-(12)-D-glcp-D-Fruf-(11)-D-Glcp化學(xué)命名：把除末端糖之外的叫糖基，并標(biāo)明連接位置和苷鍵構(gòu)型。22 植物中的三糖大多是

8、以蔗糖為基本結(jié)構(gòu)再接上其它單糖而成的非還原性糖，四糖和五糖是三糖結(jié)構(gòu)再延長，也是非還原性糖。二糖：蔗糖三糖：棉子糖四糖：水蘇糖五糖：毛蕊糖23由十個(gè)以上單糖通過苷鍵連接而成的糖稱為多聚糖。三、多聚糖類（polysaccharides）3：按來源：植物多糖；動物多糖分類：1、按功能：不溶于水的作為動植物的支持組織的多糖； 溶于水的作為動植物的貯存養(yǎng)料的多糖。 2、按單糖組成：均多糖(homosaccharide) （由同種單糖組 成）和雜多糖(heterosaccharide)（由多種單糖組成）24雜多糖：幾種糖名按字母順序排列后，再加字尾-an， 如葡萄甘露聚糖為glucomannan.系統(tǒng)命

9、名：均多糖：在糖名后加字尾-an，如葡聚糖為glucan。常見植物多糖 1.淀粉（starch） 2.纖維素（cellulose） 3.果聚糖（fructans ) 4.半纖維素（ hemicellucose） 5.樹膠（gum） 6.粘液質(zhì)（mucilage）25（一）定義 ： 苷是由糖及其衍生物的半縮醛或半縮酮羥基與非糖物質(zhì)（苷元）脫水形成的一類化合物。新生成化學(xué)鍵為苷鍵。四、苷類(glycoside) (又稱配糖體)（二）組成：苷元(配基)：非糖的物質(zhì)，常見的有黃酮，蒽醌， 三萜等。苷鍵：將二者連接起來的化學(xué)鍵，可通過O,N,S等原子 或直接通過N-N鍵相連。糖(或其衍生物，如氨基糖，糖

10、醛酸等)苷類化合物的命名： 以 -in 或 oside 作后綴。苷類261、根據(jù)苷元的化學(xué)結(jié)構(gòu)類型：分為黃酮苷、蒽醌苷、苯丙素苷等。2、根據(jù)苷某些特殊性質(zhì)或生理活性：分為皂苷、強(qiáng)心苷等。 3、根據(jù)在生物體內(nèi)是原生還是次生：分為原生苷（在植物體內(nèi)原存在的苷）和次生苷（從原生苷中脫掉一個(gè)以上單糖的苷）。 4、根據(jù)連接單糖基的個(gè)數(shù)： 1個(gè)糖單糖苷 2個(gè)糖雙糖苷 3個(gè)糖叁糖苷（三）分類：275、根據(jù)苷元連接糖基的位置數(shù)： 1個(gè)位置成苷單糖鏈苷 2個(gè)位置成苷雙糖鏈苷6、按端基碳構(gòu)型：分苷，多為L型； 苷，多為D型。7、根據(jù)苷鍵原子的不同：分為氧苷（O苷）、氮苷（N苷）、硫苷（S苷）、碳苷（C苷）等。在天

11、然界中最常見的為O苷。28根據(jù)苷元成苷官能團(tuán)的不同將氧苷分為以下幾類： 醇苷、酚苷、氰苷、酯苷、吲哚苷。（1）氧苷醇苷：苷元上的醇羥基與糖或糖的衍生物的半縮醛或半縮酮羥基脫一分子水縮合而成的化合物。紅景天苷甘草酸29酚苷：苷元上的酚羥基與糖或糖的衍生物的半縮醛或半縮酮羥基脫一分子水縮合而成的化合物。天然藥物中為數(shù)很多,如：天麻苷30氰苷：是一類羥基腈與糖分子的端基羥基間縮合的衍生物，根據(jù)羥基與腈基的位置不同有： 主要有-羥腈的苷,如：苦杏仁苷亞麻氰苷-羥基腈很不穩(wěn)定易在酸和酶的催化作用下水解得到-羥腈苷元，它的性質(zhì)不穩(wěn)定很快就分解為醛或酮和氫氰酸，氫氰酸是止咳的有效成分，也容易引起人和動物中毒

12、。31酯苷（酰苷）：苷元上的羧基與糖或糖的衍生物的半縮醛或半縮酮羥基脫一分子水縮合而成的化合物。山慈菇苷A吲哚苷：是吲哚醇羥基與糖脫水生成的苷。靛苷菘藍(lán)苷32 苷元上的巰基與糖或糖的衍生物的半縮醛或半縮酮羥基脫一分子水縮合而成的化合物。蘿卜苷（2）硫苷33 苷元上的氨基與糖或糖的衍生物的半縮醛或半縮酮羥基脫一分子水縮合而成的化合物。腺苷巴豆苷（3）氮苷34 苷元碳上的氫與糖或糖的衍生物的半縮醛或半縮酮羥基脫一分子水縮合而成的化合物。異牡荊素蘆薈苷（4）碳苷碳苷類化合物具有溶解度小、難以水解的特點(diǎn)。35一、溶解性 多OH：親水性，苷比相應(yīng)的苷元水溶性強(qiáng)。 糖分子中OH減少，親水性下降。如去氧糖、

13、甲基糖、甲氧基糖苷的水溶性均小于非去氧糖。 二、氧化反應(yīng) 糖分子中的醛基、酮基、醇羥基，易被氧化，天然藥物中的糖多形成苷，故有應(yīng)用意義的主要是醇羥基的氧化，尤其是選擇性作用于鄰二羥基的氧化反應(yīng)將有助于糖的立體結(jié)構(gòu)推斷。 第三節(jié) 糖的化學(xué)性質(zhì)36基本方式：作用緩和，選擇性高，限于同鄰二醇、-氨基醇、-羥基醛(酮)、鄰二酮和某些活性次甲基上，基本反應(yīng)如下：（一）過碘酸氧化反應(yīng) 是緩和而選擇性極高的糖的鄰二羥基氧化反應(yīng)，尤其是開裂1，2-二元醇反應(yīng)幾乎是定量進(jìn)行的。 37 糖的裂解38過碘酸氧化反應(yīng)的速度 反應(yīng)速度順式大于反式，這是由其反應(yīng)機(jī)理決定的。 可見順式五元環(huán)狀酯中間體的形成，同時(shí)該反應(yīng)速度

14、也受介質(zhì)pH的影響。 過碘酸反應(yīng)的終產(chǎn)物甲醛、甲酸均較穩(wěn)定，可被定量測定，用以推測糖的結(jié)構(gòu)。 39（二）糠醛形成反應(yīng)40糠醛及衍生物與-萘酚縮合物Molish 反應(yīng)：試劑：濃H2SO4，萘酚Molish反應(yīng)用途：用來鑒別糖和苷，區(qū)別苷和苷元?？啡┭苌锓及坊蚍宇惪s合顯色（苯酚、萘酚、苯胺、蒽酮等）樣品濃H2SO4 萘酚棕色環(huán)（單糖、低聚糖、多糖、苷）41第四節(jié) 苷鍵的裂解 苷鍵的裂解反應(yīng)就是使苷鍵切斷，從而更方便地了解苷元的結(jié)構(gòu)、所連糖的種類和組成、苷元與糖的連接方式、糖與糖的連接方式。按照所用催化劑的不同可分為酸催化水解、堿催化水解、酶水解和過碘酸裂解等。苷鍵的裂解方法有以幾種分類方法：按裂

15、解的程度可分為：全裂解和部分裂解；按所用的方法可分為均相水解和雙相水解；42一、酸催化水解苷鍵屬于縮醛結(jié)構(gòu)，易為稀酸催化水解。反應(yīng)一般在水或稀醇溶液中進(jìn)行。常用的酸有HCl, H2SO4, 乙酸和甲酸等。苷鍵原子先質(zhì)子化，然后斷裂生成苷元和陽碳離子或半椅式的中間體，在水中溶劑化成糖。（一）反應(yīng)的機(jī)理：43以氧苷為例，其機(jī)理為：脫質(zhì)子質(zhì)子化脫苷元互變?nèi)軇┗柼茧x子半椅型44這主要包括兩個(gè)方面的因素： (1) 苷鍵原子上的電子云密度 (2) 苷鍵原子的空間環(huán)境 由上述機(jī)理可以看出，影響水解難易程度的關(guān)鍵因素在于苷鍵原子的質(zhì)子化是否容易進(jìn)行，有利于苷鍵原子質(zhì)子化的因素，就可使水解容易進(jìn)行。45N-苷

16、O-苷S-苷C-苷1、苷鍵原子的不同，酸水解難易程度不同，其水解易難順序?yàn)椋海ǘ┧崴怆y易程度規(guī)律：2、糖部分：1）呋喃糖苷吡喃糖苷2）酮糖苷醛糖苷3）吡喃糖苷中： 吡喃環(huán)C5上取代基越大越難水解， 水解速度為：五碳糖 甲基五碳糖 六碳糖 七碳糖 C5上有-COOH取代時(shí)，最難水解 去氧糖水解的難易順序 2,6-二去氧糖苷2-去氧糖苷6-去氧糖苷羥基糖苷2-氨基糖苷463、苷元部分：1）芳香屬苷脂肪屬苷如：酚苷 萜苷、甾苷2）當(dāng)苷元為小基團(tuán)時(shí),橫鍵苷鍵易水解； 當(dāng)苷元為大基團(tuán)時(shí),豎鍵苷鍵易水解。(三）局限性1、有時(shí)會導(dǎo)致苷元結(jié)構(gòu)改變2、不能反應(yīng)糖和糖的連接位置（四）兩相水解法 對酸不穩(wěn)定的苷

17、元，為了防止水解引起苷元結(jié)構(gòu)的改變，可用兩相水解反應(yīng)。在水解液（稀H/H2O）中加入與水不相混溶的有機(jī)溶劑（如苯等），使水解產(chǎn)生的苷元立即進(jìn)入有機(jī)相，避免苷元與酸長時(shí)間接觸而遭到破壞。47通常苷鍵對堿穩(wěn)定，不易被堿水解。而酯苷、酚苷、與羰基共軛的烯醇苷、苷鍵位有吸電子基團(tuán)的苷易被堿水解。二、堿催化水解C2-OH與苷鍵成反式易于堿水解，得到1,6-糖酐；成順式則得到正常的糖。48常用的苷鍵水解酶： 轉(zhuǎn)化糖酶水解-果糖苷鍵 麥芽糖酶水解-D-葡萄糖苷鍵 纖維素酶水解- D-葡萄糖苷鍵 杏仁苷酶水解-六碳醛糖苷鍵 芥子苷酶水解芥子苷鍵（S苷鍵）三、酶催化水解反應(yīng)1、反應(yīng)條件溫和。特點(diǎn)：2、用酶水解苷

18、鍵可以獲知苷鍵的構(gòu)型。3、可保持苷元結(jié)構(gòu)不變的真正苷元。4、酶專屬性高，選擇性地催化水解某一構(gòu)型的苷。49特點(diǎn)：1、反應(yīng)條件溫和、易得到原苷元； 2、可通過產(chǎn)物推測糖的種類、糖與糖的連接方式以 及氧環(huán)大小。四、過碘酸裂解反應(yīng)（Smith降解法）所用試劑為：NaIO4、NaBH4、稀酸適用范圍：苷元不穩(wěn)定的苷和碳苷（得到連有一個(gè)醛基的苷元）不適合：苷元上有鄰二醇羥基或易被氧化的基團(tuán)的苷。50應(yīng)用于碳苷的情況:51 （一）化學(xué)位移規(guī)律： 端基質(zhì)子：4.36.0ppm 特點(diǎn):比較容易辨認(rèn)，能確定糖基的種類和個(gè)數(shù) 甲基質(zhì)子：1.0ppm 特點(diǎn):比較容易辨認(rèn)能確定甲基五碳糖的種類和個(gè)數(shù) 糖上其余質(zhì)子信號

19、：3.24.2ppm 特點(diǎn): 信號集中,難以解析第五節(jié) 糖的NMR特征一、糖的1H-NMR特征52（二）苷鍵相對構(gòu)型判斷（，）1、利用（1-H/2-H）偶合常數(shù)（J）判斷： 二面角90度 J0Hz； 二面角0或180度 J68Hz； 二面角60度 J24Hz (1)當(dāng)2-H為直立鍵（a鍵）時(shí)，1位苷鍵的取向不同，1-H與2-H的兩面角不同，偶合常數(shù)亦不同：-D-和-L-型糖：1-H和2-H鍵為雙直立鍵， =180，J68Hz-D-和-L-型糖：1-H為平伏鍵，2-H雙直立鍵， 60，J24Hz53可通過C1-H與C2-H的偶合常數(shù)，來判斷苷鍵的構(gòu)型（、） 苷J(rèn)H1H268Hz 苷J(rèn)H1H2 2

20、4Hz54D-葡萄糖55 (2)當(dāng)2-H為平伏鍵（e鍵）的情況下，1-H無論處于平伏鍵還是直立鍵，與2-H的兩面夾角均約60度，故不能用該法判斷苷鍵構(gòu)型。-D-甘露糖苷 -D-甘露糖苷56 2、利用門控偶技術(shù)可以得到端基質(zhì)子和端基碳的偶合常數(shù)，即1JC1-H1來區(qū)別。如吡喃糖苷 當(dāng)1-H是橫鍵質(zhì)子(-苷鍵)時(shí)，J=170Hz， 當(dāng)1-H是豎鍵質(zhì)子(-苷鍵)時(shí)，J=160Hz。57二、糖的13C-NMR特征 、糖上碳信號可分為幾類，大致范圍為： CH318(甲基五碳糖的C6)； CH2OH62(C5或C6)； CHOH7085(C2C3C4)； 端基碳95110（-型的為97101，而-型的為1

21、03106ppm）； 糖上甲氧基碳65。 582、苷化位移（GS） 苷化位移值和苷元的結(jié)構(gòu)有關(guān)，與糖的種類無關(guān)。例如： C1 位移 C2 位移 -D-葡萄糖 96.7 75.1甲基-D-葡萄糖苷 104.0 +8.3 74.1 -1.0-D-半乳糖 97.3 72.9甲基-D-半乳糖 104.5 +8.3 71.7 -0.8-L-鼠李吡喃糖 95.1 71.9甲基-L-鼠李糖苷 102.6 +7.5 72.1 -0.2 定義：糖苷化后，端基碳和苷元-C化學(xué)位移值均向低場移動，而鄰碳稍向高場移動（偶而也有向低場移動的），對其余碳的影響不大，這種苷化前后的化學(xué)變化，稱苷化位移。593、13C-NM

22、R意義 CH3扣除苷元CH3信號后可提示甲基五碳糖的存在數(shù)（18）；95110間示苷分子中糖的個(gè)數(shù)；端基碳的具體峰值可推斷苷鍵構(gòu)型；由13C-NMR中苷化位移可推斷糖與苷元的連接位置。 60一、研究糖鏈結(jié)構(gòu)的一般程序 （一）純度鑒定 多糖的純度鑒定：多用比旋度法(恒定不改變)；高壓電泳法，熔點(diǎn)，TLC、HPLC。糖的衍生物苷的純度鑒定：TLC、HPLC。 第六節(jié) 糖鏈的結(jié)構(gòu)測定61（二）分子量測定 單糖、低聚糖及其苷的分子量測定：目前主要用MS法，但由于它們?yōu)槎嗔u基化合物，普通EI-MS往往測得的最高質(zhì)量峰為M-H2O，而并非分子離子峰；所以，多采用FD-MS、FAB-MS等。 多糖的分子量測

23、定：目前仍沿用經(jīng)典高分子化合物分子量的測定方法，如粘度法、沉降法等，甚至僅僅測定標(biāo)示其平均分子量。 62(三) 組成苷的苷元和單糖的鑒定 將苷用稀酸或酶進(jìn)行水解，使生成苷元和各種單糖，然后再對這些水解產(chǎn)物進(jìn)行鑒定。1、苷元的結(jié)構(gòu)鑒定 苷元的結(jié)構(gòu)類型不一，需要通過某些化學(xué)反應(yīng)先確定其結(jié)構(gòu)類型和基本母核結(jié)構(gòu)，再按照所屬類型分別進(jìn)行研究，其方法將在有關(guān)章節(jié)中逐一介紹。2、組成苷中糖的種類鑒定 通常采用PC、TLC、GC或HPLC等方法對水解液進(jìn)行鑒定，也可以直接通過解析苷的二維NMR譜進(jìn)行鑒定。 63 3、苷中糖的數(shù)目的測定 利用PC或TLC法鑒定苷水解液中糖的種類，也可進(jìn)一步采用薄層掃描法測定單糖

24、斑點(diǎn)的含量，算出各單糖的分子比，推測糖的數(shù)目。 近年來： 利用質(zhì)譜測定苷和苷元的分子量的差值，求出糖的數(shù)目。 利用氫譜，根據(jù)端基質(zhì)子的信號數(shù)目確定糖分子的數(shù)目； 利用碳譜，根據(jù)端基碳信號的數(shù)目(一般位于90112ppm處)，或者根據(jù)苷分子總的碳信號數(shù)目與苷元碳信號數(shù)目的差值，推斷出糖的數(shù)目。 此外利用二維1H-1H相關(guān)譜和1H-13C相關(guān)譜，也是確定苷中糖的數(shù)目的有效方法。64（四）單糖間、糖與苷元間連接位置的確定 1、苷元與糖間連接位置的確定 以前通過化學(xué)降解或酶解得到的產(chǎn)物來確定，現(xiàn)逐漸被13C-NMR譜（苷化位移法）的方法所取代。 將苷或低聚糖先行甲醚化或乙?；?，測得其13C-NMR譜，

25、然后將其水解，再測其水解產(chǎn)物的13C-NMR譜，歸屬比較其變化，以推斷苷鍵的連接位置。65水解前后 ： C2 29.7 32.0 -2.3 C3 77.0 70.9 +6.1 C4 34.3 38.4 -4.1 因成苷引起的化學(xué)位移變化，專業(yè)上稱之為苷化位移（glycosidation shift）。 662、糖鏈連接順序的確定 經(jīng)典方法：緩和水解；酶解；乙酰解等 這些方法都是將苷部分裂解成次級苷或低聚糖，再分析鑒定糖的碎片。 雖然經(jīng)典方法至今尚有一定的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，但日新月異的波譜技術(shù)已正在取代其角色。 672008-6-4 68 MS法測定糖鏈連接順序 技術(shù)FD-MS、FAB-MS等。 優(yōu)

26、點(diǎn)不必制備衍生物,用量小,準(zhǔn)確,簡便。 682008-6-4 69 NMR法測定糖鏈連接順序 是將糖及其苷類衍生物全乙?；?，測定觀察兩糖之間質(zhì)子的遠(yuǎn)程偶合或NOE效應(yīng)，以期確定糖的連接順序。 69（五）苷鍵構(gòu)型的確定 糖與苷元之間的苷鍵及糖與糖之間的苷鍵屬于縮醛鍵，因而都存在有糖端基碳原子的構(gòu)型問題。確定苷鍵構(gòu)型的方法主要有以下幾種。 1、利用酶水解進(jìn)行測定 如麥芽糖酶一般能水解的為-苷鍵，能被苦杏仁苷酶水解的大多為-苷鍵。利用酶解法推斷苷鍵構(gòu)型時(shí)需注意并非所有的-苷鍵都能被苦杏仁苷酶所水解。 2、利用NMR譜法測定 1）利用端基質(zhì)子的偶合常數(shù) 2）利用-苷鍵和-苷鍵的端基碳的化學(xué)位移差別 3）利用2D-NMR譜70 糖和苷類的提取分離必須首先全面分析所研究的天然藥物中糖和苷類成分的性質(zhì)及共存成分的情況，方能設(shè)計(jì)合理的方案，但要對類型繁多、結(jié)構(gòu)復(fù)雜、性質(zhì)差異明顯的糖及其苷類提出共同的基本提取分離方案，實(shí)屬難事。但以下問題則是提取分離糖及其苷類成分時(shí)必須考慮的共同點(diǎn)。 第七節(jié) 糖和苷的提取與分離 71酶對糖及其苷類提取的影響 通常天然藥材組織中往往同時(shí)含有酶，共存酶能促使苷鍵裂解，故藥材粉碎后，受潮、冷水浸泡都能促使它們的相互接觸