(理學(xué))高分子物理第4章分子量及分布課件

1、高聚物分子量及分子量分布掌握Mn、Mw、M、Mz分子量的物理意義及數(shù)學(xué)表達(dá)式、幾種平均分子量之間的相互關(guān)系 理解分子量分布寬度的意義、分布寬度指數(shù)與多分散系數(shù)了解各種測(cè)定分子量的方法分別得到的是什么平均分子量了解端基分析法、滲透壓法及粘度法測(cè)定分子量的方法了解聚合物分子量分布的意義及測(cè)定分子量分布的方法理解 凝膠滲透色譜（GPC）法測(cè)定 分子量分布的原理第1頁，共52頁。.1 常用的統(tǒng)計(jì)平均分子量若有一高聚物試樣，共有N個(gè)分子 分子量： 分子數(shù)： 數(shù)量分?jǐn)?shù)： 第一節(jié)高聚物分子量的統(tǒng)計(jì) ：高聚物分子量按分子數(shù)量的分布函數(shù) ：高聚物分子量按數(shù)量分?jǐn)?shù)的分布函數(shù) （i聚體的數(shù)量分?jǐn)?shù)）第2頁，共52頁。

2、假若有一塊高聚物的試樣，總重量為W克 分子量： 重 量： 重量分?jǐn)?shù)： ：高聚物分子量按分子重量的分布函數(shù) ：高聚物分子量按重量分?jǐn)?shù)的分布函數(shù) （i聚體的重量分?jǐn)?shù)）（i聚體的的重量i聚體的分子數(shù) i聚體的分子量）第3頁，共52頁。常用的幾種統(tǒng)計(jì)平均分子量1.數(shù)均分子量（按分子數(shù)的統(tǒng)計(jì)平均）定義為a.用加和表示：b.用連續(xù)函數(shù)表示：第4頁，共52頁。常用的幾種統(tǒng)計(jì)平均分子量2.重均分子量（按重量的統(tǒng)計(jì)平均）定義為a.用加和表示：b.用連續(xù)函數(shù)表示： 第5頁，共52頁。常用的幾種統(tǒng)計(jì)平均分子量3.均分子量（按量統(tǒng)計(jì)平均）定義為：a.用加和性表示： b.用連續(xù)函數(shù)表示： 第6頁，共52頁。常用的幾種統(tǒng)

3、計(jì)平均分子量4.粘均分子量（用溶液粘度法測(cè)得的平均分子量為粘均分子量）定義為：當(dāng) 時(shí)， 當(dāng) 時(shí)， 第7頁，共52頁。幾種分子量統(tǒng)計(jì)平均值之間的關(guān)系對(duì)單分散試樣有： 時(shí)， 時(shí)， 陰離子聚合第8頁，共52頁。1.2分子量分布寬度對(duì)于分子量不均一的高分子試樣，稱多分散試樣。需要用分子量分布曲線或分布函數(shù)描述。為簡單起見，常用分布寬度指數(shù) 來表示多分散程度。分布寬度指數(shù)指試樣中各個(gè)分子量與平均分子量之間的差值的平方平均值。分布越寬則 越大。分布寬度指數(shù)包括 和第9頁，共52頁。多分散系數(shù) 或 稱為多分散系數(shù)，用來表征分散程度 d越大，說明分子量越分散 d，說明分子量呈單分散（一樣大） （d 1.031

4、.05近似為單分散）縮聚產(chǎn)物 d2 左右自由基產(chǎn)物 d25有支化 d2530 （PE）第10頁，共52頁。第二節(jié) 測(cè)定高聚物分子量的方法高聚物分子量大小及結(jié)構(gòu)不同所采用的測(cè)量方法將不同不同方法所得到的平均分子量的統(tǒng)計(jì)意義及適應(yīng)的分子量范圍也不同由于高分子溶液的復(fù)雜性，加之方法本身準(zhǔn)確度的限制，使測(cè)得的平均分子量常常只有數(shù)量級(jí)的準(zhǔn)確度。 第11頁，共52頁。類 型方 法適用范圍分子量意義類型化學(xué)法端基分析法3104以下數(shù)均 絕對(duì)熱力學(xué)法（稀溶液的依數(shù)性方法）冰點(diǎn)降低法5103以下數(shù)均相對(duì)沸點(diǎn)升高法3104以下數(shù)均相對(duì)氣相滲透法3104以下數(shù)均相對(duì)膜滲透法21041106數(shù)均絕對(duì)光學(xué)法光散射法11

5、041107重均 相對(duì)動(dòng)力學(xué)法超速離心沉降平衡法11041106相對(duì)粘度法11041107粘均 相對(duì)色譜法凝膠滲透色譜法（GPC）11031107各種平均 相對(duì)第12頁，共52頁。2.1 端基分析法適用對(duì)象：分子量不大（3104以下），分子量大，單位重量中所含的可分析的端基的數(shù)目就相對(duì)少，分析的相對(duì)誤差大結(jié)構(gòu)明確，每個(gè)分子中可分析基團(tuán)的數(shù)目必須知道每個(gè)高分子鏈的末端帶有可以用化學(xué)方法進(jìn)行定量分析的基團(tuán)一頭 ， 一頭 （中間已無這兩種基團(tuán)），可用酸堿滴定來分析端氨基和端羧基，以計(jì)算分子量。第13頁，共52頁。計(jì)算公式： ：試樣重量 ：試樣摩爾數(shù) ：試樣中被分析的端基摩爾數(shù) ：每個(gè)高分子鏈中端基的

6、個(gè)數(shù)特點(diǎn)：可證明測(cè)出的是對(duì)縮聚物的分子量分析應(yīng)用廣泛分子量不可太大，否則誤差太大第14頁，共52頁。2.2 溶液依數(shù)性法對(duì)小分子： 稀溶液的依數(shù)性：稀溶液的沸點(diǎn)升高、冰點(diǎn)下降、蒸汽壓下降、滲透壓的數(shù)值等僅僅與溶液中的溶質(zhì)數(shù)有關(guān)，而與溶質(zhì)的本性無關(guān)的這些性質(zhì)被稱為稀溶液的依數(shù)性。沸點(diǎn)升高（或冰點(diǎn)下降法）：利用稀溶液的依數(shù)性測(cè)溶質(zhì)的分子量是經(jīng)典的物理化學(xué)方法，在溶劑中加入不揮發(fā)性溶質(zhì)后，溶液的沸點(diǎn)比純?nèi)軇└?，冰點(diǎn)和蒸汽壓比純?nèi)軇┑?。其沸點(diǎn)升高的數(shù)值 、冰點(diǎn)下降的數(shù)值 、蒸汽壓下降的數(shù)值 都與所加的溶質(zhì)的摩爾數(shù)（正比于溶液的濃度）成正比，與溶質(zhì)的分子量M成反比。 C ： 溶液的濃度 ；Kb ：溶劑的

7、沸點(diǎn)升高常數(shù)；Kf ：溶劑的冰點(diǎn)降低常數(shù)；M ：溶質(zhì)分子量第15頁，共52頁。對(duì)于高分子溶液： 由于熱力學(xué)性質(zhì)偏差大，所有必須外推到 時(shí)，即在無限稀釋的情況下才能使用 在各種濃度下測(cè)定 或 ,再以 作圖外推得： ：沸點(diǎn)升高值（或冰點(diǎn)降低值）； ：沸點(diǎn)升高常數(shù)（或冰點(diǎn)下降常數(shù)）； ：數(shù)均分子量 C ： 濃度（克/千克溶劑）第16頁，共52頁。應(yīng)用這種方法應(yīng)注意：分子量在3104以下，不揮發(fā)，不解離的聚合物溶液濃度的單位（ ）得到的是由于溶液濃度很小，所測(cè)定的 值也很小。 測(cè)定要求很精確，濃度測(cè)定一般采用熱敏電阻，把溫差轉(zhuǎn)變?yōu)殡娪嵦?hào)溶劑選擇： 值要大，沸點(diǎn)不要太高，以防聚合物降解等待足夠時(shí)間達(dá)到熱

8、力學(xué)平衡。第17頁，共52頁。2.3滲透壓法（Osmomit pressure）原理：溶劑溶液溶劑池和溶液池被一層半透膜隔開此膜只能允許溶劑小分子透過，不允許溶質(zhì)通過溶劑池中溶劑的濃度100，溶液池中溶劑的濃度小于100，則溶劑自動(dòng)由溶劑池通過半透膜向溶液池滲透直到平衡，溶液池中液柱高出溶劑池中的部分稱溶液的滲透壓 ， 的大小與溶質(zhì)的分子量有關(guān)，所以可測(cè)定溶質(zhì)的分子量 的實(shí)質(zhì)是由于溶液與溶劑的化學(xué)位差異引起的第18頁，共52頁。公式推導(dǎo) 純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)位 溶液中溶劑的化學(xué)位 達(dá)到平衡時(shí)： 右式 從物理意義上講，正是溶液中溶劑的化學(xué)位與純?nèi)軇┗瘜W(xué)位的差異引起了 滲透壓的現(xiàn)象。第19頁，共52頁。（

9、1）對(duì)于濃度很稀的低分子溶液(接近于理想溶液) 服從拉烏爾定律 范特荷夫方程 式中C是溶液濃度（克/cm3），M是溶質(zhì)分子量，從上式可看出小分子稀溶液的 與C無關(guān)，僅與分子量有關(guān)。（2）高分子稀溶液，不能看成理想溶液，不服從拉烏爾定律 Flory-Huggins理論第20頁，共52頁。高分子稀溶液：溶劑摩爾體積：高聚物體積分?jǐn)?shù)：高聚物密度：高聚物濃度（g/ml溶液）第21頁，共52頁。與低分子滲透壓公式比較可看出 與C有關(guān)。用 C作圖，外推到C=0時(shí)，由截距可求出 ，由斜率可求出 ：第二維列系數(shù)公式變換第22頁，共52頁。該方法特點(diǎn)：適用分子量范圍較廣31041106是絕對(duì)方法，得到的是數(shù)均分

10、子量可以得到 和 的物理意義：表明高分子溶液與理想溶液的偏離程度 。它與 一樣來表征高分子鏈段之間以及鏈段與溶劑分子間的相互作用。（1）當(dāng) ， ，此時(shí)相當(dāng)于理想溶液的行為，溫度為 溫度， 溶劑為 溶劑，此時(shí)表示高分子處于無擾狀態(tài)。（2） 時(shí)， ，此時(shí)為良溶劑，鏈段間以斥力為主。（3） 時(shí)， ，此時(shí)為不良溶劑，鏈段間以引力為主。第23頁，共52頁。2.4 粘度法 （粘均分子量）該法是目前最常用的方法之一 溶液的粘度除了與分子量有關(guān)，還取決于聚合物分子的結(jié)構(gòu)、形態(tài)和尺寸，因此粘度法測(cè)分子量只是一種相對(duì)的方法根據(jù)上述關(guān)系由溶液的粘度計(jì)算聚合物的分子量適用于分子量在104107范圍的聚合物，該法設(shè)備簡

11、單、操作方便，又有較高的實(shí)驗(yàn)精度。通過聚合物體系粘度的測(cè)定，除了提供粘均分子量外，還可得到聚合物的無擾鏈尺寸和膨脹因子，其應(yīng)用最為廣泛。 第24頁，共52頁。（1）常用的度量粘度的參數(shù)： 相對(duì)粘度： -溶劑粘度 -溶液粘度 增比粘度： 比濃粘度： 比濃對(duì)數(shù)粘度： 特性粘度： 第25頁，共52頁。 (2) 方程 試驗(yàn)證明：當(dāng)聚合物、溶劑和溫度確定以后， 的數(shù)值僅由試樣的分子量M決定，由經(jīng)驗(yàn)可得： （ Mark-Houwink方程） ：粘度常數(shù)，與高分子在溶液中的形狀和鏈的兩個(gè)特性參數(shù)（鏈段長度、結(jié)構(gòu)單元長度）有關(guān) ：與高分子在溶液中的形態(tài)有關(guān)，大小取決于高分子本質(zhì)和測(cè)定的濃度在良溶劑中，是線性的

12、柔性高分子， 大，接近0.8；在 溶劑中， ；在不良溶劑中， 。第26頁，共52頁。如果表上查不到現(xiàn)成的 和 ，則要測(cè)定，測(cè)定時(shí)：分級(jí)測(cè)各級(jí)的 （用絕對(duì)法：滲透壓或光散射）測(cè)各級(jí)的 作 圖由公式： 可得（斜率、截距）2.4 粘度法 （粘均分子量）第27頁，共52頁。（3）粘均分子量的測(cè)定A粘度測(cè)定： 溶液流出時(shí)間 純?nèi)軇┝鞒鰰r(shí)間通常用的測(cè)定液體粘度的方法主要有三類毛細(xì)管粘度計(jì) 測(cè)液體在毛細(xì)管里的流動(dòng)速度落球式粘度計(jì) 圓球在液體中落下的速度旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì) 液體在同軸圓柱間對(duì)轉(zhuǎn)動(dòng)的阻礙第28頁，共52頁。毛細(xì)管粘度計(jì)測(cè)高分子 的特性粘度最方便 有兩類毛細(xì)管粘度計(jì)： 奧氏粘度計(jì) 烏氏粘度計(jì) 第29頁，

13、共52頁。B.粘度與濃度關(guān)系作圖求出兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)公式 （ 常數(shù) ）C.計(jì)算分子量： 求出 后，查表查相應(yīng) 值（查表要注意溶劑、溫度、高聚物必須相同）用 計(jì)算分子量用粘度法得到的是粘均分子量第30頁，共52頁。第三節(jié) 分子量分布分子量分布是聚合物最基本的結(jié)構(gòu)參數(shù)之一，它對(duì)于高分子材料加工條件的控制均有重要意義：高分子材料加工條件的控制高分子材料使用性質(zhì)聚合反應(yīng)機(jī)理溶液性質(zhì)三種重均分子量相等，但分布不同的PAN樣品，它們的紡絲性能不相同： 樣品A紡絲性能很不好；樣品B紡絲性能好一些；樣品C紡絲性能最好，因?yàn)榉肿恿?520萬占比例很大。第31頁，共52頁。3.1 分子量分布的研究方法（1）理論推導(dǎo)（計(jì)算

14、）方法：如果在聚合反應(yīng)中反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力等參數(shù)卻是明確的，則可以理論上推導(dǎo)出聚合物的分子量分布函數(shù) 常用的有四種分子量分布函數(shù) 線形縮聚物的Flory分布加聚反應(yīng)中用schulz分布poisson分布Ganss分布第32頁，共52頁。A 線形縮聚物的Flory分布（Flory應(yīng)用統(tǒng)計(jì)方法、根據(jù)官能團(tuán)等活性概念而推導(dǎo)出來 ） 聚體的數(shù)量分布函數(shù)為： 聚體的重量分布函數(shù)為： 第33頁，共52頁。由Flory分布函數(shù)可以推導(dǎo)出平均分子量尼龍66經(jīng)實(shí)驗(yàn)分級(jí)后，由實(shí)驗(yàn)測(cè)得的分子量分布求出 ， 等，與上述理論推導(dǎo)結(jié)果接近，許多逐步聚合物的 d 接近2，證明了理論的正確性但要用以上Flory分布的前提是：官能

15、團(tuán)的活性與分子的大小無關(guān)，即等活性理論。第34頁，共52頁。B 加聚反應(yīng)中用schulz分布：歧化終止時(shí)： 偶合終止時(shí)： 第35頁，共52頁。(2)試驗(yàn)分級(jí)法由于聚合反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜，多數(shù)聚合物不能用理論推導(dǎo)來求分子量分布，而采用試驗(yàn)分級(jí)的方法來獲得分子量分布.可用于分級(jí)的方法很多，但原理三大類一類是利用高聚物的溶解度對(duì)分子量的依賴性，將試樣分成分子量不同的級(jí)分再一類是高分子在溶液中的體積不同進(jìn)行分離另一類是利用高分子在溶液中的分子運(yùn)動(dòng)性質(zhì)不同，得到分子量分布第36頁，共52頁。A 溶解度對(duì)分子量的依賴性沉淀分級(jí)法（一月）溶解分級(jí)法（一月）梯度淋洗法（半年）第37頁，共52頁。沉淀分級(jí)法：在高分子

16、稀溶液（1）中逐步加入沉淀劑，使之產(chǎn)生相分離將濃相取出，稱為第一級(jí)分（先沉下是大分子），在稀相中再加入沉淀劑，又產(chǎn)生相分離，取出濃相（較小分子），稱為第二級(jí)分如此繼續(xù)下去，得到若干級(jí)分，由此可知，各級(jí)分的平均分子量一直隨著級(jí)分序數(shù)的增加而遞減，這種辦法叫逐步沉淀分級(jí)法。用逐步降溫的辦法達(dá)到同樣目的：將聚合物溶于不良溶劑中，用逐步降溫辦法使其分相，在恒溫下等待平衡，依次取得不同分子量的級(jí)分（在溫度較高時(shí)先沉淀下來的是大分子（溶解度小）第38頁，共52頁。溶解分級(jí)法：是沉淀分級(jí)的逆過程，原理：逐步提高溶劑的溶解能力，或逐步升溫逐步抽取高聚物的試樣。方法：將高聚物試樣沉積在玻璃上，倒入分級(jí)柱，在恒溫

17、下逐步加入不同比例的混合溶劑，溶劑的性能由劣到良，隔一段時(shí)間從活塞中放出萃取液，測(cè)級(jí)分。（在劣溶劑中就溶解下來的是小分子，在良溶劑才能溶解下來的是大分子）第39頁，共52頁。B 溶液中的分子運(yùn)動(dòng)性質(zhì)擴(kuò)散速度法沉降平衡法沉降速度法 第40頁，共52頁。C 高分子在溶液中的體積不同電子顯微鏡直接觀察凝膠滲透色譜法第41頁，共52頁。3.2 凝膠滲透色譜法1964年More發(fā)明了GPC法，使分子量分布領(lǐng)域獲得大的突破 優(yōu)點(diǎn)：快速（測(cè)定周期短） 操作簡便 數(shù)據(jù)可靠、重復(fù)性好，比以往的分級(jí)快十幾倍到幾十倍 它已成為高化、生化、有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域的一個(gè)重要的分離和分析手段第42頁，共52頁。3.2.1基本原理體

18、積排除法：分離的核心部件是一根裝有高孔性載體的色譜柱色譜柱中裝填多孔填料，其表面和內(nèi)部有著各種大小不同的空洞和通道，類似于泡沫塑料的結(jié)構(gòu)以待測(cè)樣品的某種溶劑充滿柱子把同樣溶劑配成的樣品溶液自柱頂加入再以這種溶劑自上而下淋洗，同時(shí)從色譜柱下端，接收淋出液計(jì)算淋出液體積V M（校正曲線）；測(cè)定淋出液中溶質(zhì)濃度 重量百分比由以上兩者得出分子量分布第43頁，共52頁。3.2.2凝膠滲透色譜分離過程示意圖 試樣注入 淋洗 繼續(xù)淋洗 當(dāng)試樣隨溶劑進(jìn)入柱中后（1）比填料的最大的孔還要大的分子只能留在填料顆粒之間,走的路徑最短，先被溶劑沖出來，也就是開始的級(jí)分中含最大分子（2）較大的分子除了走顆粒間的路徑，還可以進(jìn)入到顆粒內(nèi)較大的孔中，路徑要比最大分子走的多一些，所以，較后被沖出