6章苯和芳香烴解析課件

1、第六章 苯和芳香烴 一. 芳香烴的分類和命名1、基的概念 第1頁(yè)，共35頁(yè)。2、 一取代苯 1)當(dāng)苯環(huán)上連的是烷基（R-），-NO2，-X等基團(tuán)時(shí)，苯為母體2)當(dāng)苯環(huán)上連有-COOH，-SO3H，-NH2，-OH，-CHO，-CH=CH2或R較復(fù)雜時(shí)，則把苯環(huán)作為取代基。 第2頁(yè)，共35頁(yè)。二取代苯 1)兩基團(tuán)相同 有三種異構(gòu)體：鄰(o)、間(m)、對(duì)(p)2)兩基團(tuán)不同 順序較大基團(tuán)與苯環(huán)一起作母體，另一個(gè) 作取代基。間氯苯酚 對(duì)甲苯磺酸 鄰氨基苯甲醛三取代苯1)三基團(tuán)相同 1,2,3-(連) 1,2,4-(偏) 1,3,5-(均) 2)三基團(tuán)不同 先定順序較大基團(tuán)并編號(hào)為1；和苯環(huán)一同作為

2、母體 取代基位號(hào)盡可能??；-NO2、 -X、 -OR（烷氧基）、 -R（烷基）、 -NH2、 -OH、 -COR、 -CHO、 -CN、-CONH2（酰胺）、 -COX（酰鹵）、 -COOR（酯）、 -SO3H、 -COOH、 -N+R3等第3頁(yè)，共35頁(yè)。 2-氨基-5-羥基苯甲醛 3-硝基-2-氯苯磺酸2. 多環(huán)芳烴1）多苯代脂肪烴三苯甲烷 1,2-二苯乙烯 寫名稱, 次序規(guī)則小的基團(tuán)優(yōu)先。第4頁(yè)，共35頁(yè)。 3) 稠環(huán)芳烴 萘 蒽 菲 位： 1,4,5,8 位： 2,3,6,7 位： 9,10 2) 聯(lián)苯第5頁(yè)，共35頁(yè)。凱庫(kù)勒(kekule)結(jié)構(gòu)式：平面分子 正六邊形 碳碳鍵長(zhǎng)均等：1

3、40pm ； 鍵角120oCsp2 , C-C鍵和C-H鍵; p軌道, 鍵 ；電子云分布在平面上下；環(huán)閉共軛體系；能量降低穩(wěn)定、鍵長(zhǎng)平均化。第6頁(yè)，共35頁(yè)。213 三個(gè)成鍵軌道疊 加; 電子云均勻 分布。碳碳鍵長(zhǎng) 均等。穩(wěn)定。 苯的離域能= 2(+2)+4(+)-(6+6)= 2氫化熱kJ/mol 119.3 119.33=358(假設(shè)) 實(shí)測(cè)：208.5kJ/mol苯的共振能=149.5kJ/mol2第7頁(yè)，共35頁(yè)。 三. 物理性質(zhì)(自學(xué)) 四. 苯環(huán)上的親電取代反應(yīng) 親電試劑 絡(luò)合物 絡(luò)合物 產(chǎn)物用極限式表示中間體：第8頁(yè)，共35頁(yè)。 1. 鹵代反應(yīng)反應(yīng)歷程 烷基苯的鹵代 第9頁(yè)，共3

4、5頁(yè)。2. 硝化反應(yīng) 濃H2SO4的作用 第10頁(yè)，共35頁(yè)。3. 磺化反應(yīng) 苯環(huán)上的氫被磺酸基(-SO3H)取代 反應(yīng)可逆 除水、加過(guò)量苯有利于正反應(yīng)； 稀酸、加熱有利于逆反應(yīng)； 可作位置保護(hù)基用于有機(jī)合成第11頁(yè)，共35頁(yè)。 4. 傅-克(Friedel-Crafts)反應(yīng) 1）傅-克烷基化反應(yīng)第12頁(yè)，共35頁(yè)。注意 反應(yīng)機(jī)理1常用的催化劑是無(wú)水AlCl3，此外 FeCl3、BF3、無(wú)水HF、 SnCl4、ZnCl2、H3PO4、H2SO4等都有催化作用 2當(dāng)引入的烷基為三個(gè)碳以上時(shí)，引入的烷基會(huì)發(fā)生碳鏈重排第13頁(yè)，共35頁(yè)。3烷基化反應(yīng)不易停留在一元階段，通常在反應(yīng)中有 多烷基苯生成

5、。4苯環(huán)上已有NO2、-SO3H、-COOH、-COR等取代基時(shí)， 烷基化反應(yīng)不在發(fā)生。5烷基化試劑也可是烯烴或醇。第14頁(yè)，共35頁(yè)。2）傅-克?；磻?yīng) 討論第15頁(yè)，共35頁(yè)。Clemmensen還原法 Zn-Hg/HCl 注意；1 芳環(huán)上有吸電子基如: 硝基、羰基等不發(fā)生F-C?；磻?yīng)。2.單取代的活化芳烴?；瘯r(shí)得對(duì)位產(chǎn)物 3.?；蟮漠a(chǎn)物不再發(fā)生?；磻?yīng)4.直鏈酰鹵反應(yīng)時(shí)不發(fā)生重排反應(yīng)。第16頁(yè)，共35頁(yè)。五. 苯環(huán)上取代反應(yīng)的定位效應(yīng)及反應(yīng)活性1. 電子效應(yīng)p共軛共軛-共軛p 共軛第17頁(yè)，共35頁(yè)。 苯環(huán)上已有基團(tuán)對(duì)第二個(gè)取代基進(jìn)入位置產(chǎn)生制約作用第18頁(yè)，共35頁(yè)。 給電子基：

6、原子或基團(tuán)的電負(fù)性小于氫原子 2. 定位效應(yīng) o+p=40%+20%=60% m=40%吸電子基：原子或基團(tuán)的電負(fù)性大于氫原子第19頁(yè)，共35頁(yè)。1）鄰對(duì)位定位基 （類定位基）致活的鄰對(duì)位定位基(除鹵素外)。-X為致鈍的鄰對(duì)位定位基.2）間位定位基（ 類定位基）致鈍的間位定位基。 取代基分類的結(jié)構(gòu)和電子效應(yīng) 鄰對(duì)位定位基 (1) 含有未共用電子對(duì)的原子與芳環(huán)成鍵，形成大鍵 ； 第20頁(yè)，共35頁(yè)。3. 定位效應(yīng)的解釋 (2) 含有電子的基團(tuán)，例如： (3) 可通過(guò)誘導(dǎo)效應(yīng)或超共軛效應(yīng)產(chǎn)生給電子效應(yīng)的烷基等。 間位定位基 (1) 與苯環(huán)相連的原子有極性雙鍵； (2) 與苯環(huán)相連的是帶正點(diǎn)荷的原子

7、或強(qiáng)的吸電子基，如： -CCl3 -CF3（一） 用電子效應(yīng)解釋對(duì)間位基的解釋 （以硝基苯為例） 第21頁(yè)，共35頁(yè)。對(duì)鄰、對(duì)位基的解釋第22頁(yè)，共35頁(yè)。 2) 具有孤電子對(duì)的取代基（-OH、-NH2、-OR等） 第23頁(yè)，共35頁(yè)。2.用生成的-絡(luò)合物的穩(wěn)定性解釋 1.0 24.5 610-8 0.033 硝化反應(yīng)的相對(duì)速率第24頁(yè)，共35頁(yè)。穩(wěn)定性：(2)(1)(3)第25頁(yè)，共35頁(yè)。 為什么鄰對(duì)位定位基對(duì)鄰對(duì)位活化作用更大？結(jié)果：苯環(huán)上電子云密度增加，并且鄰對(duì)位高于間位。-第26頁(yè)，共35頁(yè)。 為什么鹵素致鈍(-I+C)卻是鄰對(duì)位定位基?p 共軛效應(yīng)控制定位第27頁(yè)，共35頁(yè)。 為什么間位定位基鈍化苯環(huán)，并且鈍化鄰對(duì)位大于間位？結(jié)果：取代速率間位大于鄰對(duì)位，產(chǎn)物以間位為主。第28頁(yè)，共35頁(yè)。 4. 二取代苯的定位效應(yīng)1）原有取代基定位效應(yīng)一致，第三個(gè)取代基進(jìn)入它們共同確 定的位置。2）兩個(gè)取代基定位效應(yīng)相矛盾，由基團(tuán)致活能力順序判斷第 三個(gè)基團(tuán)取代的位置。第29頁(yè)，共35頁(yè)。.兩個(gè)基團(tuán)不同類，定位效應(yīng)受鄰對(duì)位取代基控制。.兩個(gè)取代基為同一類，定位效應(yīng)受致活能力較強(qiáng)的基 團(tuán)控制。.兩個(gè)取代基定位效應(yīng)接近，難預(yù)測(cè)主要產(chǎn)物，為混合物。第30頁(yè)，共35頁(yè)。 有H的烷基苯，氧化成苯甲酸。討論選擇：(a) 1.硝化 2.氧化 3.溴代 (b) 1.氧化 2.硝化 3.溴代