分析化學教學課件：第六章氧化還原滴定法三

1、(1) 自身作指示劑在100ml無色溶液中加入一滴0.05mol/L的I2溶液即顯明顯的淡黃色，故可用I2標準溶液本身作指示劑。I2在氯仿或四氯化碳等有機溶劑中的溶解度較大，且呈紫紅色，因此，若在滴定溶液中加入少量氯仿或四氯化碳，就可以根據(jù)氯仿或四氯化碳中紫紅色的出現(xiàn)或消失確定終點。(2) 淀粉指示劑直鏈淀粉遇碘顯深藍色，反應可逆而靈敏，當?shù)獾臐舛葹?0-510-6mol/L時，就能觀察到藍色。二、碘量法的指示劑分析化學1第6章 氧化還原滴定法第1頁，共33頁。使用淀粉指示劑時的注意事項： 加入時間：直接碘量法分析試樣時淀粉指示劑可在滴定前加入；間接碘量法分析試樣時，淀粉指示劑應在近終點時加入

2、，因為當溶液中有大量碘存在時，碘被淀粉表面牢固吸附，不易與Na2S2O3立即作用，致使終點產(chǎn)生“遲鈍”現(xiàn)象。 淀粉指示劑在弱酸性介質中最靈敏。pH9時，I2易發(fā)生歧化反應生成IO-、 ，而IO-、 不與淀粉發(fā)生顯色反應；pH2時，淀粉易水解成糊精，糊精遇淀粉顯紅色，該顯色反應可逆性差。分析化學2第6章 氧化還原滴定法第2頁，共33頁。 直鏈淀粉遇I2顯藍色；支鏈淀粉遇I2顯紅色，且顏色變化不敏銳。 醇類的存在降低指示劑的靈敏度。在50%以上的乙醇溶液中，I2與淀粉不發(fā)生顯色反應。 淀粉指示劑宜在室溫下使用。溫度升高，指示劑的靈敏度降低。 淀粉指示劑最好在用前現(xiàn)配，不宜久放。若在淀粉指示劑中加入

3、少量的HgI2或ZnCl2、百里酚、甘油等防腐劑，可延長貯存時間。配制時將淀粉混懸液煮至半透明，且加熱時間不宜過長，并應迅速冷卻至室溫。分析化學3第6章 氧化還原滴定法第3頁，共33頁。（一） 碘標準溶液的配制與標定可用升華法制得純碘，但因其揮發(fā)性及其對分析天平的腐蝕性質，故不宜直接配制，而是先配成近似濃度的溶液再進行標定。注意： 配制時加入適量的KI，使I2生成 ，可增大I2的溶解度，降低揮發(fā)性。 加入少許鹽酸，以除去碘中微量碘酸鹽雜質，并可在滴定時中和配制Na2S2O3標準溶液時加入的少量穩(wěn)定劑Na2CO3。三、碘量法的標準溶液分析化學4第6章 氧化還原滴定法第4頁，共33頁。 為防止少量

4、未溶解的碘影響濃度，需用垂熔漏斗濾過后再進行標定。 貯存于棕色瓶中，密塞，陰涼處保存，以避免碘溶液見光、受熱而改變濃度。0.05mol/L I2溶液的配制在托盤天平上稱取碘13g，放入盛有KI溶液(36%) 100ml的玻璃乳缽中研磨至完全溶解，然后轉移至燒杯中，加鹽酸3d，加蒸餾水稀釋至1000ml，過濾，即得。標定：常用基準物質As2O3或已知準確濃度的Na2S2O3標準溶液標定。分析化學5第6章 氧化還原滴定法第5頁，共33頁。（二） 硫代硫酸鈉標準溶液的配制與標定固體Na2S2O35H2O在空氣中不穩(wěn)定，易風化或潮解，且含有少量的S、Na2SO3、Na2SO4 等雜質，只能用間接法配制

5、。注意：（1）應使用新煮沸放冷的蒸餾水，以除去水中的CO2、O2，并殺死嗜硫菌等微生物。原因：蒸餾水中的CO2會促使Na2S2O3分解：具有還原性的 與I2的反應比為11。分析化學6第6章 氧化還原滴定法第6頁，共33頁。 水中溶解空氣的氧化作用：將導致Na2S2O3濃度降低。嗜硫菌等微生物會促使Na2S2O3分解：（2）加入少量Na2CO3使溶液呈弱堿性(pH =9 10)，既可以抑制嗜硫菌的生長，又可以防止Na2S2O3分解。（3）貯存于棕色瓶中，暗處保存，配制好的溶液放置710天，待濃度穩(wěn)定后，再進行標定。（4）標準溶液放置過程中若發(fā)現(xiàn)混濁，應過濾后重新標定或者另配。分析化學7第6章 氧

6、化還原滴定法第7頁，共33頁。0.01mol/L Na2S2O3溶液的配制稱取25g Na2S2O35H2O，溶于1000ml新煮沸放冷的蒸餾水中，轉入棕色試劑瓶中，放置710天后使用。標定：比較法：用已標定好的I2標準溶液準確滴定待標定的Na2S2O3標準溶液。 用基準物質標定：標定Na2S2O3溶液常用的基準物質有K2Cr2O7、KIO3等，用置換碘量法進行。最常用的基準物質為K2Cr2O7。在酸性溶液中K2Cr2O7與過量的KI作用，析出化學計量的I2，然后用Na2S2O3溶液滴定析出的I2，從而求出Na2S2O3的濃度。分析化學8第6章 氧化還原滴定法第8頁，共33頁。原理：步驟：精密

7、稱取120干燥至恒重的基準K2Cr2O7 0.2g，加蒸餾水50ml溶解，加KI 3g，輕搖使其溶解，迅速加入HCl 5ml，密閉搖勻，在暗處反應10min，然后加蒸餾水50ml稀釋。用溶液滴定至近終點，加淀粉指示劑2ml，繼續(xù)滴定至溶液呈現(xiàn)亮綠色。分析化學9第6章 氧化還原滴定法第9頁，共33頁。計算公式為：注意：控制溶液的酸度在0.81mol/L，使I2快速析出；加過量KI避光反應10min，使置換反應完全；滴定前稀釋溶液，既可降低酸度減慢I-被氧化的速度，又可降低Cr3+的濃度，使其亮綠色變淺，便于終點觀察；淀粉指示劑在近終點時加入；準確判斷滴定終點，若溶液迅速回藍，說明反應不完全，應重

8、新標定?？斓屋p搖。分析化學10第6章 氧化還原滴定法第10頁，共33頁。一、高錳酸鉀法的基本原理KMnO4是一種強氧化劑，其氧化作用隨溶液酸度不同有很大區(qū)別。在強酸性溶液中(H+為12mol/L)，KMnO4與還原劑作用，本身還原為Mn2+:所用強酸通常為H2SO4，一般避免使用HCl或HNO3，因為Cl-具有還原性，而HNO3具氧化性。酸度過高，會使KMnO4分解，酸度過低，會產(chǎn)生MnO2H2O褐色沉淀。第三節(jié) 高錳酸鉀法分析化學11第6章 氧化還原滴定法第11頁，共33頁。指示劑KMnO4本身具有鮮明的紅色，只要溶液中有2.010-6 mol/L的KMnO4，便可顯示鮮明的粉紅色(100m

9、l滴定溶液中加入0.05ml 0.01mol/L的KMnO4，則其濃度為5.010-6mol/L)，所以KMnO4標準溶液本身可作指示劑。KMnO4標準溶液濃度很小，終點不明顯時，也可選用二苯胺、二苯胺磺酸鈉等氧化還原指示劑指示終點。應用直接滴定法：還原性較強的物質，F(xiàn)e2+、Sb3+、H2O2、 、As3+、 等。分析化學12第6章 氧化還原滴定法第12頁，共33頁。返滴定法：不能用KMnO4直接滴定的氧化性物質，可采用返滴定法測定。如MnO2可在H2SO4溶液中氧化Na2C2O4（為一定量過量的標準溶液），待MnO2與Na2C2O4作用完全后，再用KMnO4標準溶液滴定剩余的Na2C2O4

10、。間接滴定法：某些非氧化還原性物質，如Ca2+、Ba2+、Zn2+等可用間接法測定。例如測定Ca2+時，可先與 生成沉淀，過濾、洗滌，再用稀H2SO4將所得沉淀溶解，用KMnO4標準溶液滴定酸溶解液中的 ，間接求得被測離子的含量。分析化學13第6章 氧化還原滴定法第13頁，共33頁。例 過氧化氫的測定H2O2在酸性溶液中被 氧化，反應式如下：市售過氧化氫為30%水溶液，適當稀釋后方可滴定。反應在常溫下可順利進行，滴定開始時反應較慢，待少量Mn2+生成后，反應速度加快（自動催化作用）。步驟：精密吸取30%H2O2試樣1ml，置100ml容量瓶中，加水稀釋至刻度，搖勻，精密量取10ml置錐形瓶中，

11、加稀硫酸20ml，用KMnO4標準溶液(0.02mol/L)滴定至顯微紅色即為終點。分析化學14第6章 氧化還原滴定法第14頁，共33頁。例 藥用硫酸亞鐵的測定：亞鐵離子具有還原性，為防止其在空氣中被氧化，樣品溶解后立即在酸性條件下用KMnO4標準溶液滴定：KMnO4做自身指示劑，也可用鄰二氮菲亞鐵指示終點。由于KMnO4可將制劑中的糖漿、淀粉氧化而使測定結果偏離，因此此法只適用于測定硫酸亞鐵原料藥。步驟：取硫酸亞鐵試樣約0.5g，精密稱定，加稀硫酸與新煮沸的冷蒸餾水各15ml溶解后，立即用KMnO4標準溶液滴定至溶液顯持續(xù)的淡紅色。分析化學15第6章 氧化還原滴定法第15頁，共33頁。二、高

12、錳酸鉀法的標準溶液KMnO4標準溶液一般先配成近似需要的濃度，然后再進行標定。因為KMnO4試劑中常含有MnO2等雜質，蒸餾水中也常含有微量還原性物質，熱、光、酸、堿均能使KMnO4分解，所以，為了配制穩(wěn)定的KMnO4溶液，常采取以下措施： 取稍多于理論量的KMnO4溶于一定量的蒸餾水中。 將配好的KMnO4溶液煮沸，并保持微沸1小時，以加速其與還原性雜質的完全反應。密閉放置710天，用垂熔玻璃漏斗過濾。 過濾后的KMnO4溶液貯存于棕色瓶中，置陰涼干燥處存放、待標定。分析化學16第6章 氧化還原滴定法第16頁，共33頁。標定：標定KMnO4溶液常用的基準物質有Na2C2O4、H2C2O42H

13、2O、As2O3等。在H2SO4中， KMnO4與 Na2C2O4的反應為：步驟：取在110干燥至恒重的基準物質草酸鈉0.2000g，精密稱定。加新煮沸放冷的蒸餾水150ml，H2SO4 10ml，攪拌使溶解。從滴定管中以最大流速加入KMnO4 標準溶液25ml，隨加隨攪，加熱至80，待褪色后，停止加熱。趁熱繼續(xù)滴定至溶液顯微紅色，在30秒內(nèi)不褪色，即達滴定終點。分析化學17第6章 氧化還原滴定法第17頁，共33頁。注意: 將溶液加熱至7585進行滴定。 溶液應保持一定的酸度。一般開始滴定時H+約為0.51mol/L，結束時約為0.20.5mol/L。 開始滴定時速度不宜過快，否則會使來不及反

14、應的KMnO4在熱酸性溶液分解：當反應生成Mn2+后，反應速度增快，滴定速度可適當加快。 KMnO4本身作指示劑，終點以粉紅色30s內(nèi)不褪為宜。若用二苯胺磺酸鈉等氧化還原指示劑指示終點，應注意溶液酸度與指示劑變色電位的酸度相符合。分析化學18第6章 氧化還原滴定法第18頁，共33頁。第四節(jié) 亞硝酸鈉法一、亞硝酸鈉法的基本原理亞硝酸鈉法（sodium nitrite method）是以亞硝酸鈉為標準溶液，利用亞硝酸鈉與有機胺類物質發(fā)生重氮化反應或亞硝基化反應進行的氧化還原滴定法。重氮化滴定法是用NaNO2標準溶液在礦酸存在下滴定芳伯胺類化合物的分析方法，主要用于測定磺胺類藥物、鹽酸普魯卡因、氨苯

15、礬等。反應如下：這種反應叫做為重氮化反應，反應產(chǎn)物為芳伯胺的重氮鹽。分析化學19第6章 氧化還原滴定法第19頁，共33頁。進行重氮化滴定時，必須注意以下反應條件：1. 酸的種類和濃度，反應速度在HBr中最快，HCl中次之，H2SO4或HNO3中最慢。一般在12mol/L HCl介質中為宜。2. 反應溫度。重氮化反應的速度隨溫度的升高而加快，但生成的重氮鹽也隨溫度升高而加速分解；溫度過高也會促使HNO2逸失和分解，故一般控制溫度在15以下滴定。3. 滴定速度。重氮化反應速度較慢，故滴定速度不宜過快，一般需慢慢滴加并不斷攪拌。4. 苯環(huán)上取代基的影響。苯環(huán)的對位上有吸電子基團使反應速度加快；有斥電

16、子基團使反應速度降低，可加入適量的KBr催化。分析化學20第6章 氧化還原滴定法第20頁，共33頁。例 磺胺甲噁唑的測定：磺胺甲噁唑屬芳伯胺類藥物，可用重氮化滴定法測定其含量。步驟:取磺胺甲噁唑約0.5g，精密稱定，加鹽酸25ml溶解后，再加水25ml，用亞硝酸鈉（0.1 mol/L）標準溶液快速滴定，用玻璃板蘸取滴定液少許，在涂有碘化鉀淀粉糊的白瓷板上畫一條痕，若立即出現(xiàn)藍色，停止滴定。一分鐘后，再蘸再劃，若仍立即顯藍色條痕，即達終點。分析化學21第6章 氧化還原滴定法第21頁，共33頁。亞硝基化滴定法是用NaNO2標準溶液在酸性條件下滴定芳仲胺類化合物的分析方法，主要用于測定鹽酸丁卡因、磷

17、酸伯氨喹等。它所進行的反應為亞硝基化反應：分析化學22第6章 氧化還原滴定法第22頁，共33頁。二、亞硝酸鈉法的指示劑1. 外指示劑常用含鋅碘化鉀-淀粉指示液，制成糊狀或試紙使用。這種指示劑不能加到反應液中指示終點，如果加到試液中，滴入的NaNO2先與KI作用，觀察不到終點。使用時，應在近終點時，蘸取少量反應液滴到指示劑上，稍過量的NaNO2將KI氧化成I2，指示劑呈現(xiàn)藍色，指示終點到達。2.內(nèi)指示劑應用較多的指示劑為橙黃IV亞甲藍，其次為中性紅、二苯胺、亮甲酚藍等。分析化學23第6章 氧化還原滴定法第23頁，共33頁。三、亞硝酸鈉法的標準溶液1. 亞硝酸鈉液的配制亞硝酸鈉標準溶液采用間接法配

18、制，其水溶液不穩(wěn)定，放置后濃度顯著下降，配制時需加入少量碳酸鈉作穩(wěn)定劑，使溶液呈弱堿性，三個月內(nèi)，濃度基本不變。2. 亞硝酸鈉液的標定基準物質為對氨基苯磺酸，先用氨水將其溶解，用HCl調好酸度，再進行滴定操作。滴定反應為：分析化學24第6章 氧化還原滴定法第24頁，共33頁。一、 溴酸鉀法及溴量法1. 溴酸鉀法是以溴酸鉀為標準溶液的氧化還原滴定法。溴酸鉀是一種強氧化劑，在酸性溶液中可被還原劑還原為Br-，半反應為：通常用直接法配制KBrO3標準溶液。若需標定，可選用As2O3為基準物，也可選用置換碘量法進行標定?；瘜W計量點后，稍過量的 與反應生成的Br-作用，生成Br2，反應式為：第五節(jié) 其他

19、氧化還原滴定法分析化學25第6章 氧化還原滴定法第25頁，共33頁。用甲基橙或甲基紅等為指示劑，微過量的Br2破壞其呈色結構，產(chǎn)生不可逆的褪色反應指示終點。溴酸鉀法可用于直接測定亞砷酸鹽、亞銅鹽、亞鐵鹽、亞胺類及肼類如異煙肼等藥物。2. 溴量法：有些物質由于副反應等原因，不能用溴酸鉀直接氧化，而與過量的溴定量反應。但溴易揮發(fā)且有腐蝕性，故常將一定量的溴酸鉀與過量的溴化鉀配制成的“溴液”作為標準溶液。這種以溴為標準溶液的氧化還原滴定法稱為溴量法。溴標準溶液通常是按KBrO3與KBr重量比為1:5配制的水溶液，其濃度可用置換碘量法標定。分析化學26第6章 氧化還原滴定法第26頁，共33頁。 溴液酸

20、化后，發(fā)生如下反應：定量生成的Br2相當于即時加入的Br2標準溶液。測定時，在樣品溶液中加入準確過量的溴液，酸化后，溴液中KBrO3與KBr生成定量的Br2，該Br2與有機樣品發(fā)生溴代反應，待反應完全后，剩余的Br2再與加入的KI作用，置換出化學計量的I2，然后用硫代硫酸鈉標準溶液滴定析出的I2，以淀粉為指示劑，根據(jù)溴液加入量和硫代硫酸鈉標準溶液用量計算被測物含量。溴量法可用于測定酚類和芳香胺如苯酚、鹽酸去氧腎上腺素、重酒石酸間羥胺、利尿酸等藥物的含量。分析化學27第6章 氧化還原滴定法第27頁，共33頁。二、 重鉻酸鉀法重鉻酸鉀法是以重鉻酸鉀為標準溶液的氧化還原滴定法。重鉻酸鉀是一種較強的氧

21、化劑，在酸性溶液中可被還原劑還原為Cr3+。重鉻酸鉀法特點：重鉻酸鉀易純制，常用直接法配制標準溶液。重鉻酸鉀穩(wěn)定性好，濃度可保此長期不變。選擇性高，室溫下用重鉻酸鉀滴定還原劑時不受Cl-干擾，可在鹽酸介質中進行。常用二苯胺磺酸鈉、鄰苯氨基苯甲酸等氧化還原指示劑，測定鐵(Fe2+)的含量。分析化學28第6章 氧化還原滴定法第28頁，共33頁。三、 鈰量法鈰量法是以硫酸鈰為標準溶液的氧化還原滴定法。Ce(SO4)2是一種強氧化劑，在酸性溶液中可被還原劑還原為Ce3+，其條件電位與酸的種類和濃度有關。特點： Ce(SO4)2易純制，常用直接法配制標準溶液，也可用間接法配制成近似濃度后，再用三氧化二砷、草酸或硫酸亞鐵等基準物質標定。 Ce(SO4)2溶液穩(wěn)定性好，放置很長時間、曝光、加熱甚至煮沸也不會分解。分析化學29第6章 氧化還原滴定法第29頁，共33頁。 副反應少，Ce4+還原為Ce3+時，只有一個電子轉移，不生成中間價態(tài)的產(chǎn)