電化學(xué)分析法課件

1、第五章 極譜與伏安分析法5-1、極譜分析原理與過程5-2、擴(kuò)散電流理論5-3、干擾電流與抑制第1頁，共56頁。2022/8/5Voltammetry and Polarography第2頁，共56頁。2022/8/5多功能極譜儀第3頁，共56頁。2022/8/5一、定義 伏安法是一種特殊的電解方法：以小面積、易極化的電極作工作電極，以大面積、不易極化的電極為參比電極組成電解池，電解被分析物質(zhì)的稀溶液，由所測得的電流電壓(i-V)特性曲線來進(jìn)行定性和定量分析的方法。 當(dāng)以滴汞作工作電極時的伏安法，稱為極譜法。它是伏安法的特例。 概述第4頁，共56頁。2022/8/5二、極譜分析法的發(fā)展 極譜分析

2、法是捷克斯洛伐克化學(xué)家海洛夫斯基（Heyrovsky,1890-1967）的研究成果。 在電解時離子在電極放電，如果電極小，則電流能為離子移動到電極表面的速度所限制。緩慢地增高電壓，并繪制出電流對電壓的曲線。電流以臺階形增加，每一臺階相當(dāng)于溶液中的一種特有類型的正離子。臺階的高度表明該離子的濃度。通過測定電解過程中所得到的電流-電位（或電位-時間）曲線來確定溶液中待測成分的濃度。第5頁，共56頁。2022/8/5 1934年尤考維其提出擴(kuò)散電流理論i=Kc (定量分析的基礎(chǔ))； 1935年尤考維其提出極譜波方程，說明電位與濃度無關(guān)（定性分析的基礎(chǔ)）； 1941年海洛夫斯基將極譜儀與示波器聯(lián)用，

3、提出示波極譜分析法，該分析方法具有迅速、靈敏的特點。海洛夫斯基因發(fā)明和發(fā)展極譜法而獲得1959年諾貝爾化學(xué)獎。第6頁，共56頁。2022/8/55-1 極譜分析的原理與過程1、普通電解 P150(圖5-1)組成：溶液、電極、外加電壓、攪拌裝置電壓-電流曲線分解電壓一、極譜法的裝置 第7頁，共56頁。2022/8/5極化電極與去極化電極 如果一支電極通過無限小的電流，便引起電極電位發(fā)生很大變化，這樣的電極稱之為極化電極，如滴汞電極。 反之電極電位不隨電流變化的電極叫做去極化電極，如甘汞電極或大面積汞層。第8頁，共56頁。2022/8/52、極譜法 電解池由小面積的滴汞電極（極化電極）作工作電極，

4、大面積的甘汞電極（去極化電極）作參比電極； 儲汞瓶，塑料管，毛細(xì)管（內(nèi)徑0.5mm） 在溶液靜止的情況下進(jìn)行的電解過程第9頁，共56頁。2022/8/5電解裝置與極譜裝置的區(qū)別第10頁，共56頁。2022/8/5陽極(參比電極)：大面積的SCE電極的電位為： 只要Cl-保持不變，電位便可恒定。(嚴(yán)格講，電解過程中Cl-是有微小變化的，因為有電流通過，必會發(fā)生電極反應(yīng)。但如果電極表面的電流密度很小，單位面積上Cl-的變化就很小，可認(rèn)為其電位是恒定的因此使用大面積的、去極化的SCE 電極是必要的)。陰極(工作電極)：汞滴的電極電位為 由于極譜分析的電流很小(幾微安)，故 iR 項可勿略；參比電極電

5、位恒定，故滴汞電極電位EDE完全隨外加電壓 U 變化而變化。EDE=-(U-ESCE-iR)二、極譜分析的電極電位第11頁，共56頁。2022/8/5例：用極譜分析裝置電解0.5 mMCdCl2溶液，通過連續(xù)改變外加電壓，記錄電流的變化，繪制iU 曲線。第12頁，共56頁。2022/8/5三、極譜曲線極譜圖的解析 其中CsCd2+為Cd2+在滴汞表面的濃度。 殘余電流 電流開始上升階段剛達(dá)到鎘的分解電壓，Cd2+開始還原，電流上升滴汞電極反應(yīng): Cd2+2e+Hg= Cd(Hg)甘汞電極反應(yīng): 2Hg-2e+2Cl-=Hg2Cl2第13頁，共56頁。2022/8/5電流急劇上升：繼續(xù)增加電壓，

6、或DME更負(fù)。滴汞電極表面的Cd2+迅速獲得電子而還原，電解電流急劇增加。由于此時溶液本體的Cd2+來不及到達(dá)滴汞表面，因此，滴汞表面濃度cs 低于溶液本體濃度c，即cs c，產(chǎn)生所謂“濃差極化”。電解電流i與離子擴(kuò)散速度成正比，而擴(kuò)散速度又與濃度差(c-cs) 成正比與擴(kuò)散層厚度 成反比, 即 i = k(c-cs)/。極限擴(kuò)散：外加電壓繼續(xù)增加，cs 趨近于0，(c-cs)趨近于c 時， 極限擴(kuò)散電流id ： 這就是極譜分析的定量分析基礎(chǔ)。 當(dāng)電流等于極限擴(kuò)散電流的一半時所對應(yīng)的電位稱之為半波電位(E1/2)，由于不同物質(zhì)其半波電位不同，因此半波電位可作為極譜定性分析的依據(jù)。第14頁，共5

7、6頁。2022/8/5四、極譜曲線形成條件 (1)使用兩支不同性能的電極。極化電極的電位隨外加電壓變化而變，保證在電極表面形成濃差極化。 (2) 溶液保持靜止，使擴(kuò)散層厚度穩(wěn)定，待測物質(zhì)僅依靠擴(kuò)散到達(dá)電極表面。 (3)待測物質(zhì)的濃度要小，快速形成濃度梯度。 (4)電解液中含有較大量的惰性電解質(zhì)，使待測離子在電場作用力下的遷移運動降至最小。第15頁，共56頁。2022/8/5l由于滴汞不斷下落，電極表面不斷更新。可以減少或避免雜質(zhì)吸附污染，而且前一次電極反應(yīng)產(chǎn)物不影響下一次金屬的析出，具有較高的再現(xiàn)性。l 氫在汞電極上的過電位比較高(對SCE，其電位可負(fù)至-1.2V) ，所以可在酸性介質(zhì)測定很多

8、物質(zhì)。l滴汞作陽極時，因汞會被氧化，故電極電位不能超過+0.4V (對SCE ) 。在合適條件下可以一份試樣中同時測定幾種元素缺點：汞易純化，但有毒，易堵塞毛細(xì)管。五、極譜分析的特點第16頁，共56頁。2022/8/5極限擴(kuò)散電流大小到底與哪些因素有關(guān)？ 5-2 擴(kuò)散電流方程式 極譜定量分析的基礎(chǔ)根據(jù)Fick第一、第二定律，推導(dǎo)出最大擴(kuò)散電流： 該式反映了汞滴壽命最后時刻的電流，實際上記錄儀記錄的是平均電流附近的鋸齒形小擺動。第17頁，共56頁。2022/8/5一、平均電流：id 每滴汞上的平均電流(A)n 電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)D 擴(kuò)散系數(shù)(cm2/s)； t 滴汞周期(s)c 待測物原始濃

9、度(mmol/L)m 汞流速度（mg/s）上式亦稱為Ilkovi公式。其中二、影響擴(kuò)散電流的因素：n，D m，t 第18頁，共56頁。2022/8/5影響D 的因素 溶液粘度、離子強度、溫度等不同，擴(kuò)散系數(shù)D不同。 分析時應(yīng)使標(biāo)準(zhǔn)液與待測液組份基本一致。 影響m,t的因素 取決于毛細(xì)管特性， m2/3t 1/6 定義為毛細(xì)管特性常數(shù)。 毛細(xì)管特性常數(shù)m2/3t1/6=kh1/2， 因此，實驗中汞柱高度必須保持一致。 溫度影響 除n 外，溫度影響公式中的各項，尤其是擴(kuò)散系數(shù)D。 室溫下，溫度每增加1，擴(kuò)散電流增加約1.3%，故控 溫精度須在0.5。 id正比于C 條件?第19頁，共56頁。202

10、2/8/5三、極譜定量方法定量依據(jù)： id =K c 波高的測量：三切線法 第20頁，共56頁。2022/8/5定量方法：直接比較法標(biāo)準(zhǔn)曲線法標(biāo)準(zhǔn)加入法第21頁，共56頁。2022/8/5一、極譜波分類 （一） 按電極反應(yīng)的可逆性分類5-3 半波電位 極譜定性分析原理可逆波：電極反應(yīng)速度很快，極譜波上任何一點的電流都受擴(kuò)散速度控制；不可逆波：電極反應(yīng)緩慢，極譜波上的電流不完全受擴(kuò)散速度控制，還受電極反應(yīng)速度控制。不可逆波波形差，延伸長。 第22頁，共56頁。2022/8/5（二） 按電極反應(yīng)的氧化或還原過程分類還原波：溶液中氧化態(tài)物質(zhì)在滴汞電極上還原所得到的極譜波，也稱為陰極波氧化波：溶液中還

11、原態(tài)物質(zhì)在滴汞電極上氧化所得到的極譜波，也稱為陽極波 對同一物質(zhì)在相同的條件下，若是可逆波，氧化波的半波電位等于還原波的半波電位。第23頁，共56頁。2022/8/5（三） 按反應(yīng)物類型簡單離子、配合物離子和有機物極譜波第24頁，共56頁。2022/8/5二、簡單金屬離子的極譜波方程A， B分別為A、B的活度系數(shù)； 極譜波方程式：描述極譜波上電流與電位之間關(guān)系。 A+ne- = B（Hg) cAe 可還原離子在滴汞電極表面的濃度 cBe汞齊中B的濃度第25頁，共56頁。2022/8/5由擴(kuò)散電流公式：(2)-(3) 得:在未達(dá)到完全濃差極化前， cAe不等于零；則：第26頁，共56頁。2022

12、/8/5 根據(jù)法拉第電解定律:將（5）和（4）代入（2） i= id /2 時， E=E =E 1/2 即半波電位與濃度無關(guān)，故可利用半波電位進(jìn)行定性分析.第27頁，共56頁。2022/8/5在1mol/L KCl底液中，不同濃度的Cd2+極譜波第28頁，共56頁。2022/8/5 底液金屬離子1molL-1KCl1molL-1HCl1molL-1KOH(NaOH)2molL-1HAc+2molL-1NH4Ac1molL-1NH3+1molL-1NH4ClAl3+Fe3+Fe2+Cr3+Mn2+Co2+Ni2+Zn2+-1.750-1.30-0.85-1.47-1.51-1.30-1.101.

13、00-0-0.99-1.26-1.46(-0.9)-0.92-1.701.43-1.48-0-1.2-1.1-1.1-1.1-1.49(-0.34)1.43-1.71-1.66-1.29-1.10-1.35表5-1 某些金屬離子在不同底液中的半波電位（V）第29頁，共56頁。2022/8/5三、金屬配離子的半波電位第30頁，共56頁。2022/8/55-4 干擾電流與抑制一、殘余電流（a）微量雜質(zhì)等所產(chǎn)生的微弱電流 產(chǎn)生的原因：溶劑及試劑中的微量雜質(zhì)及微量氧等。 消除方法：可通過試劑提純、預(yù)電解、除氧等；（b）充電電流（也稱電容電流） 產(chǎn)生的原因：分析過程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面積在不斷變

14、化，因此產(chǎn)生連續(xù)不斷的充電電流。 消除方法：較難消除，需要采用新技術(shù)才能消除；或作圖法扣除第31頁，共56頁。2022/8/5二、遷移電流 產(chǎn)生的原因： 由于帶電荷的被測離子（或帶極性的分子）在靜電場力的作用下運動到電極表面所形成的電流。 消除方法： 加入大量支持電解質(zhì)（KCl、NH4Cl、KNO3等）。 加入的支持電解質(zhì)不起電極反應(yīng)，且濃度比被測物質(zhì)濃度大50-100倍注意第32頁，共56頁。2022/8/5三、極譜極大 在極譜分析過程中產(chǎn)生的一種特殊現(xiàn)象，即在極譜波剛出現(xiàn)時，擴(kuò)散電流隨著滴汞電極電位的降低而迅速增大到一極大值，然后下降穩(wěn)定在正常的極限擴(kuò)散電流值上。這種突出的電流峰之為“極譜

15、極大”。產(chǎn)生的原因：溪流運動消除方法：加入小量極大抵制劑（表面活性劑，如明膠、聚乙烯醇等，用量少，0.0020.01%）第33頁，共56頁。2022/8/5四、氧波 在常溫常壓下，空氣中的氧在水或溶液中的溶解度約為10-20mg/L,溶解氧很容易在滴汞電極上還原，產(chǎn)生兩個極譜波干擾測定。1-空氣飽和，出現(xiàn)氧雙波2-部分除3-完全除氧 O22H2eH2O2 -0.2V (半波電位) (O2 + H2O + 2e = H2O2 +2OH-) H2O22H2e2H2O -0.8V (半波電位) (H2O2 + 2e = 2OH-) 氧波波形傾斜，延伸很長，影響許多物質(zhì)的極譜測定。必須除去溶解氧。氧氣

16、對極譜波的影響第34頁，共56頁。2022/8/5五、 氫波、前波消除方法：通入惰性氣體如H2、N2、CO2 (CO2僅適于酸性溶液);在中性或堿性條件下加入Na2SO3，使之與O2反應(yīng)除去溶解氧;在強酸性溶液中加入Na2CO3，放出大量二氧化碳以除去 O2；或加入還原劑如鐵粉，使與酸作用生成H2，而除去 O2；在弱酸性或堿性溶液中加入抗壞血酸。分析過程中通N2保護(hù)（不是往溶液中通N2）。第35頁，共56頁。2022/8/55-5 極譜分析的特點及其存在問題特點：P164-165局限性：干擾電流和前波干擾分辨率低，多組分共存時，相互干擾嚴(yán)重用汞量大，分析時間長iR降造成半波電位位移以及波形變差

17、第36頁，共56頁。2022/8/5 極譜催化波是一種動力波。動力波則是一類在電極反應(yīng)過程中同時還受某些化學(xué)反應(yīng)速度所控制的極譜電流。5.6 極譜催化波第37頁，共56頁。2022/8/5 （l）化學(xué)反應(yīng)先行于電極反應(yīng) A = B （化學(xué)反應(yīng)） B + ne- C （電極反應(yīng)） （2）化學(xué)反應(yīng)后行于電極反應(yīng) A ne- B （電極反應(yīng)） B = C （化學(xué)反應(yīng)） （3）化學(xué)反應(yīng)平行于電極反應(yīng) A ne- B （電極反應(yīng)） BC=A （化學(xué)反應(yīng)）根據(jù)有關(guān)化學(xué)反應(yīng)的情況，可以將其分為三種類型：第38頁，共56頁。2022/8/5平行催化波 基本原理（）溶液中的某一活性物質(zhì)Ox在電極上還原，生成還原

18、物質(zhì)Red（）溶液中存在另一種物質(zhì)Z能將Red重新氧化成Ox，而Z本身在一定電位范圍內(nèi)不會在滴汞電極上直接還原（）再生出來的Ox在電極上又一次被還原（）如此循環(huán)，使極譜電流大為增加第39頁，共56頁。2022/8/5化學(xué)反應(yīng)氧化劑待測物（催化劑）電極反應(yīng)與化學(xué)反應(yīng)平行進(jìn)行的結(jié)果 電活性物質(zhì)Ox在反應(yīng)前后濃度沒有發(fā)生變化，消耗的物質(zhì)是Z. Ox相當(dāng)于催化劑，催化了Z的還原，這樣產(chǎn)生的電流稱為催化電流。 催化電流與催化劑Ox的濃度呈正比，可用于測量物質(zhì)Ox的濃度第40頁，共56頁。2022/8/5第41頁，共56頁。2022/8/5影響催化電流大小的因素 催化電流的大小主要決定于化學(xué)反應(yīng)的速率常數(shù)

19、k值 催化電流的大小與汞柱高度h無關(guān) 第42頁，共56頁。2022/8/5 電解時采用三電極系統(tǒng)，在滴汞電極上只加一次掃描電壓。電壓的掃描速度極快，0.25v/s。以示波器為電信號檢測器，單掃描極譜裝置如圖所示。5.7 單掃描極譜波第43頁，共56頁。2022/8/5掃描電壓(V)時間/s掃描方式：在單掃描極譜法中，汞滴周期為7s。為消除滴汞 電極面積變化的影響，前5s停掃，生長后期(2s) 加一鋸齒波脈沖電壓。掃描速率：250mV/s（于汞滴生長后期開始施加掃描電壓） 單掃描極譜出現(xiàn)峰電流，因而分辨率比經(jīng)典極譜高。第44頁，共56頁。2022/8/5 定量分析原理：對于電極反應(yīng)可逆的物質(zhì)，當(dāng)

20、達(dá)到可還原物質(zhì)的分解電壓，該物質(zhì)在電極上急速還原，產(chǎn)生很大的電流。由于可還原的物質(zhì)在電極上急速還原，使它在電極表面附近的濃度急劇降低，溶液中可還原的物質(zhì)來不及擴(kuò)散至電極表面，而掃描速率又是如此之快，當(dāng)繼續(xù)增加電壓時，電流反而下降，形成峰形電流。 對于滴汞電極，峰電流表達(dá)式為： 從峰電流極譜方程可看出，隨掃描速率 v 增加，峰電流增加，檢出限可達(dá)10-7M。但掃描速率過大，電容電流將增加，即信噪比將增加，靈敏度反而下降。對單掃描極譜曲線作導(dǎo)數(shù)處理，可進(jìn)一步提高分辨率。 峰電位Ep與普通極譜波半波電位E1/2之間的關(guān)系為： 即可通過峰電位求得半波電位，從而進(jìn)行定性分析。第45頁，共56頁。2022

21、/8/5特點和應(yīng)用1）靈敏度高，檢測限達(dá)10-7mol/L；2）分析速度快，簡便，幾秒鐘就可完成一次測定；3）分辨率高，可以分辨半波電位相差35-50 mV的離子。4）前還原物質(zhì)的干擾小。 當(dāng)有大量前還原物質(zhì)存在時，不影響后還原物質(zhì)的測定。5）由于氧波為不可逆波，其干擾作用大大降低，往往可以 不除去溶液中的溶解氧。第46頁，共56頁。2022/8/5掃描電壓(V)時間/s 通常采用的工作電極為懸汞電極、汞膜電極或固體電極，如Pt、圓盤電極、玻璃碳電極、碳糊電極等。循環(huán)伏安法的電壓掃描方式與單掃描相似。所不同的是單掃描極譜加的是鋸齒波電壓，而循環(huán)伏安法加的是三角波電壓。 正向掃描時：O + 2e

22、 = R反向掃描時：R = O + 2e 在一次掃描過程中完成一個氧化和還原過程的循環(huán)，故稱為循環(huán)伏安法。循環(huán)伏安法第47頁，共56頁。2022/8/5 循環(huán)伏安圖：可測得陰極峰電流 ipc 和峰電位 pc、陽極峰電流 ipa 和峰電位pa。對于可逆反應(yīng)，則曲線上下對稱，上下峰電流的比值及峰電位的差值分別為： 從峰電流比和峰電位差值可以推斷反應(yīng)是否可逆, 對于不可逆體系陽極峰峰電位和陰極峰峰電位之差大于56.5/n(mV),峰電流之比小于1，兩峰的峰電位相距越遠(yuǎn)，陽極峰和陰極峰峰電流的比值越小，該體系越不可逆。用途：用于研究電極過程的可逆性、測定可逆體系的標(biāo)準(zhǔn)電極電位第48頁，共56頁。202

23、2/8/5溶出伏安法是將電解富集和溶出測定相結(jié)合的一種電化學(xué)測定方法它首先將工作電極(固態(tài)電極，Pt電極或汞膜電極等)固定在產(chǎn)生極限電流的電位下進(jìn)行電解，使被測物還原析出，富集在電極上，然后反方向改變電位，讓富集在電極上的物質(zhì)重新溶出。 電解富集時，懸汞電極作為陰極，溶出時則作為陽極，稱之為陽極溶出法。相反，懸汞電極也可作為陽極來電解富集，而作為陰極進(jìn)行溶出，這樣就叫做陰極溶出法。 5.10 溶出伏安法 第49頁，共56頁。2022/8/5如測定鹽酸中微量的Cu2+, pb2+,Cd2+ 半波電位: -0.22V 半波電位: -0.44V 半波電位: -0.64V1. 陽極溶出伏安法陽極溶出伏

24、安法極化曲線 第50頁，共56頁。2022/8/5 將工作電位設(shè)定在 -0.80V,電解一定時間。電解富集后，讓溶液靜止30 s，使汞中待測物濃度均一化。溶出時使工作電極電位由負(fù)向正均勻變化。首先達(dá)到鎘汞齊氧化的電位，這時鎘被氧化，產(chǎn)生氧化電流。溶出技術(shù)掃描電壓的速度很快，所以溶出曲線是尖峰狀。當(dāng)電位繼續(xù)變正，達(dá)到鉛汞齊和銅汞齊的氧化電位時，得到相應(yīng)的溶出峰。第51頁，共56頁。2022/8/52. 陰極溶出伏安法陰極溶出伏安法的電極過程與陽極溶出伏安法相反。例如：用陰極溶出伏安法測定溶液中微量的S2-，以0.1mol/L NaOH為底液，在-0.40 V電解富集一定時間富集：S2-+Hg=HgS+2e溶出：HgS+2e