4.2重金屬在土壤植物體系中的遷移及其機(jī)制and4.3土壤中農(nóng)藥的遷移轉(zhuǎn)化教學(xué)課件

1、主要內(nèi)容土壤的組成和性質(zhì)重金屬在土壤-植物體系中的遷移及其機(jī)制土壤的組成土壤的粒級(jí)與質(zhì)地土壤的吸附性土壤的酸堿性土壤的氧化還原性影響重金屬在土壤-植物體系中的遷移的因素重金屬在土壤-植物體系中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律主要重金屬在土壤中的積累和遷移轉(zhuǎn)化植物對(duì)重金屬污染產(chǎn)生耐性的幾種機(jī)制土壤中農(nóng)藥的遷移轉(zhuǎn)化土壤中農(nóng)藥的遷移非離子型農(nóng)藥與土壤有機(jī)質(zhì)的作用典型農(nóng)藥在土壤中的遷移轉(zhuǎn)化第1頁(yè)，共45頁(yè)。第二節(jié) 重金屬在土壤-植物體系中的遷移及其機(jī)制第2頁(yè)，共45頁(yè)。重金屬是土壤原有的構(gòu)成元素，有些是植物、動(dòng)物和人必需的營(yíng)養(yǎng)元素。如Zn、Cu、Mo、Fe、Mn等，但由于含量的不同，可導(dǎo)致不同的效應(yīng)，如果含量和有效性太

2、低生物會(huì)表現(xiàn)缺乏癥狀，但過(guò)量就會(huì)造成污染事件。土壤背景值就是指在未受污染的情況下，天然土壤中的金屬元素的基線含量。二.重金屬在土壤-植物體系中的遷移及其機(jī)制土壤的重金屬污染第3頁(yè)，共45頁(yè)。1.重金屬不被土壤微生物降解，可在土壤中不斷積累，也可以為生物所富集，并通過(guò)食物鏈在人體內(nèi)積累，危害人體健康。2.重金屬一旦進(jìn)入土壤就很難予以徹底的清除。二.重金屬在土壤-植物體系中的遷移及其機(jī)制重金屬污染土壤的特點(diǎn)：第4頁(yè)，共45頁(yè)。重金屬在土壤-植物系統(tǒng)的遷移重金屬通過(guò)質(zhì)流、擴(kuò)散、截獲到達(dá)植物根部。植物通過(guò)主動(dòng)吸收、被動(dòng)吸收等方式吸收重金屬。重金屬通過(guò)木質(zhì)部和韌皮部向地上部運(yùn)輸。植物對(duì)污染物吸收受到土壤

3、性質(zhì)、植物種類、污染物形態(tài)的影響。 二.重金屬在土壤-植物體系中的遷移及其機(jī)制第5頁(yè)，共45頁(yè)。二.重金屬在土壤-植物體系中的遷移及其機(jī)制1.影響重金屬在土壤-植物系統(tǒng)遷移的因素影響因素土壤的理化性質(zhì)金屬的種類濃度存在形態(tài) 植物的種類生長(zhǎng)發(fā)育期復(fù)合污染施肥pH土壤質(zhì)地有機(jī)質(zhì)含量氧化還原電位第6頁(yè)，共45頁(yè)。二.重金屬在土壤-植物體系中的遷移及其機(jī)制2. 重金屬在土壤-植物系統(tǒng)的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律 1.植物對(duì)土壤重金屬的富集規(guī)律 2.重金屬在土壤剖面中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律 3.土壤對(duì)重金屬離子的吸附固定原理a總體來(lái)說(shuō)：土壤中重金屬含量越高，植物體內(nèi)的重金屬含量也越高；b不同植物的累積有明顯的種間差異：豆類小

4、麥水稻玉米；c重金屬在植物體內(nèi)的分布規(guī)律：根莖葉果殼籽實(shí)。a大部分重金屬被土壤顆粒吸附；b遵循垂直分布規(guī)律，可耕層是重金屬的富集區(qū)；c重金屬有向根際土壤遷移的趨勢(shì)。a與膠體種類有關(guān)：氧化錳 有機(jī)質(zhì) 氧化鐵 伊利石 蒙脫石 高嶺石；b與金屬離子的種類有關(guān)：價(jià)態(tài)越高，電荷越多，越易吸附；同等價(jià)態(tài)，離子半徑越大，水合半徑相對(duì)越小，越易吸附。第7頁(yè)，共45頁(yè)。來(lái)源：煉鋅工業(yè)的副產(chǎn)品；旱地石灰性土壤中多以CdCO3、Cd(OH) 2存在；在水田中主要CdS存在；鎘的吸附跟土壤膠體的性質(zhì)有關(guān)。鎘不是人體的必需元素。 二.重金屬在土壤-植物體系中的遷移及其機(jī)制3. 主要重金屬在土壤中的累積和遷移轉(zhuǎn)化 鎘Ca

5、dmium第8頁(yè)，共45頁(yè)。銅是各種生物的必需微量元素；Cu2+容易與腐質(zhì)酸的羧基和羥基發(fā)生螯合；污染土壤中的銅主要在表層積累，并沿土壤的縱深垂直分布遞減，這是由于進(jìn)入土壤的銅被表層土壤的粘土礦物吸附，同時(shí)，表層土壤的有機(jī)質(zhì)與銅結(jié)合形成螯合物。在植物各部分的積累分布：根莖、葉果實(shí)。二.重金屬在土壤-植物體系中的遷移及其機(jī)制3. 主要重金屬在土壤中的累積和遷移轉(zhuǎn)化 銅Copper第9頁(yè)，共45頁(yè)。來(lái)源：冶煉廢水、廢渣，汽車尾氣主要以Pb(OH)2、PbCO3、PbSO4存在，Ksp小有效性受pH影響很大，土壤的pH增加，使鉛的可溶性和移動(dòng)性降低，從而影響植物對(duì)鉛的吸收。很難遷移、植物吸收后積累于

6、根部蘚類植物被確定為鉛污染和積累的指示植物二.重金屬在土壤-植物體系中的遷移及其機(jī)制3. 主要重金屬在土壤中的累積和遷移轉(zhuǎn)化鉛-lead第10頁(yè)，共45頁(yè)。鋅是植物、動(dòng)物和人類必需的營(yíng)養(yǎng)元素在還原條件下易形成ZnS在堿性條件下易形成Zn(OH)2沉淀酸性土壤溶液中離子態(tài)含量高 2ppm對(duì)土壤pH非常敏感二.重金屬在土壤-植物體系中的遷移及其機(jī)制3. 主要重金屬在土壤中的累積和遷移轉(zhuǎn)化 鋅-Zinc第11頁(yè)，共45頁(yè)。三種價(jià)態(tài)隨著pH和Eh變化而轉(zhuǎn)化，HgS是還原狀態(tài)下的主要形態(tài)土壤的粘土礦物和有機(jī)質(zhì)對(duì)汞有強(qiáng)烈的吸附作用，因此汞進(jìn)入土壤后，大部分被土壤吸附或固定，因此汞容易在表層積累。汞在厭氧微

7、生物作用下可甲基化，毒性增大。植物對(duì)汞的吸收和積累與汞的形態(tài)有關(guān)。二.重金屬在土壤-植物體系中的遷移及其機(jī)制 汞Mercury3. 主要重金屬在土壤中的累積和遷移轉(zhuǎn)化第12頁(yè)，共45頁(yè)。二.重金屬在土壤-植物體系中的遷移及其機(jī)制4. 植物對(duì)重金屬產(chǎn)生耐性的幾種機(jī)制 1.植物根系的作用 2.重金屬與植物的細(xì)胞壁結(jié)合 3.酶系統(tǒng)的作用4.形成重金屬硫蛋白或植物絡(luò)合素第13頁(yè)，共45頁(yè)。植物根系通過(guò)改變根際化學(xué)性狀、原生質(zhì)泌溢等作用限制重金屬離子跨膜吸收。還可以通過(guò)形成跨根際的氧化還原電位梯度和pH梯度等來(lái)抑制對(duì)重金屬的吸收已經(jīng)證實(shí)，某些植物對(duì)重金屬離子的吸收能力的降低可以通過(guò)根際分泌螯合劑而減少重

8、金屬的跨膜吸收二.重金屬在土壤-植物體系中的遷移及其機(jī)制 1.植物根系的作用第14頁(yè)，共45頁(yè)。研究結(jié)果表明：細(xì)胞壁中的金屬大部分以離子形式存在或與細(xì)胞壁中的纖維素、木質(zhì)素結(jié)合；由于金屬離子被局限的細(xì)胞壁上，而不能進(jìn)入細(xì)胞質(zhì)影響細(xì)胞內(nèi)的代謝活動(dòng)，使植物對(duì)重金屬表現(xiàn)出耐性；不同植物的細(xì)胞壁對(duì)金屬離子的結(jié)合能力是不同的；細(xì)胞壁對(duì)金屬離子的固定作用不是一個(gè)普遍耐性機(jī)制。即：不是所有的耐性植物都表現(xiàn)為將金屬離子固定在細(xì)胞壁上。二.重金屬在土壤-植物體系中的遷移及其機(jī)制 2.重金屬與植物的細(xì)胞壁結(jié)合第15頁(yè)，共45頁(yè)。耐性植物中的幾種酶的活性在重金屬含量增加時(shí)仍能維持正常水平；同時(shí)還可以激發(fā)另外一些酶，

9、從而使耐性植物在受重金屬污染時(shí)保持正常的代謝。二.重金屬在土壤-植物體系中的遷移及其機(jī)制 3.酶系統(tǒng)的作用第16頁(yè)，共45頁(yè)。1957年發(fā)現(xiàn)，在馬的腎臟中發(fā)現(xiàn)金屬硫蛋白（ MT ），能合成MT的細(xì)胞對(duì)重金屬有明顯的抗性， MT是動(dòng)物及人體最重要的重金屬解毒劑 。后來(lái)，在植物中發(fā)現(xiàn)類MT或植物絡(luò)合素。其作用是與進(jìn)入植物細(xì)胞內(nèi)的重金屬結(jié)合，使其以不具生物活性的無(wú)毒的螯合物形式存在，降低金屬離子的活性，從而減輕或解除其毒害作用。二.重金屬在土壤-植物體系中的遷移及其機(jī)制4.形成重金屬硫蛋白或植物絡(luò)合素第17頁(yè)，共45頁(yè)。二.重金屬在土壤-植物體系中的遷移及其機(jī)制4. 植物對(duì)重金屬產(chǎn)生耐性的幾種機(jī)制

10、1.植物根系的作用 2.重金屬與植物的細(xì)胞壁結(jié)合 3.酶系統(tǒng)的作用4.形成重金屬硫蛋白或植物絡(luò)合素第18頁(yè)，共45頁(yè)。第三節(jié) 土壤中農(nóng)藥的遷移轉(zhuǎn)化第19頁(yè)，共45頁(yè)。三.土壤中農(nóng)藥的遷移轉(zhuǎn)化農(nóng)藥的種類殺蟲劑、殺菌劑、除草劑、植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑按殺滅對(duì)象以化學(xué)官能團(tuán)分（有機(jī)、無(wú)機(jī)） 有機(jī)氯農(nóng)藥降解慢，殘毒大 有機(jī)磷農(nóng)藥降解較快 氨基甲酸酯農(nóng)藥降解快，殘毒小 擬除蟲菊酯農(nóng)藥降解快，殘毒小第20頁(yè)，共45頁(yè)。化學(xué)農(nóng)藥在土壤中的遷移是指農(nóng)藥揮發(fā)到氣相的移動(dòng)以及在土壤溶液中和吸附在土粒上的擴(kuò)散、遷移，是農(nóng)藥從土壤進(jìn)入大氣、水體和生物體的重要過(guò)程。主要方式是通過(guò)擴(kuò)散和質(zhì)體流動(dòng)。三.土壤中農(nóng)藥的遷移轉(zhuǎn)化1. 土

11、壤中農(nóng)藥的遷移第21頁(yè)，共45頁(yè)。擴(kuò)散是由于熱能運(yùn)動(dòng)引起分子的不規(guī)則運(yùn)動(dòng)而使物質(zhì)分子發(fā)生由高濃度向低濃度方向轉(zhuǎn)移的過(guò)程。影響農(nóng)藥在土壤中擴(kuò)散的主要因素： 1.土壤的水分含量 2.吸附 3.土壤的緊實(shí)度 4.溫度 5.氣流速度 6.農(nóng)藥的種類三.土壤中農(nóng)藥的遷移轉(zhuǎn)化擴(kuò)散第22頁(yè)，共45頁(yè)。物質(zhì)的質(zhì)體流動(dòng)是由水或土壤微?；蚴莾烧吖餐饔盟?。影響農(nóng)藥在土壤中質(zhì)體流動(dòng)的因素： （1）農(nóng)藥與土壤之間的吸附 （2）土壤有機(jī)質(zhì)的含量 （3）土壤黏土礦物的含量 （4）農(nóng)藥的種類三.土壤中農(nóng)藥的遷移轉(zhuǎn)化質(zhì)體流動(dòng)第23頁(yè)，共45頁(yè)。農(nóng)藥分為離子型和非離子型農(nóng)藥，應(yīng)用品種、數(shù)量最多的是非離子型農(nóng)藥，如有機(jī)氮、有機(jī)

12、磷和氨基甲酸酯等農(nóng)藥。研究者認(rèn)為：非離子型有機(jī)物在土壤-水體系中的吸附主要是分配作用。主要表現(xiàn)的下面幾個(gè)方面： （1）吸附等溫線呈線性 （2）不存在競(jìng)爭(zhēng)吸附 （3）分配作用與溶解度的關(guān)系為：分配系數(shù)隨著在水中溶解度的減小而增大。三.土壤中農(nóng)藥的遷移轉(zhuǎn)化2.非離子型農(nóng)藥與土壤有機(jī)質(zhì)的作用第24頁(yè)，共45頁(yè)。土壤濕度對(duì)分配過(guò)程的影響土壤濕度是影響非離子型有機(jī)物在在土壤中吸附行為的關(guān)鍵因素之一。三.土壤中農(nóng)藥的遷移轉(zhuǎn)化2.非離子型農(nóng)藥與土壤有機(jī)質(zhì)的作用 極性水分子和礦物質(zhì)表面發(fā)生強(qiáng)烈的偶極作用，使非離子性有機(jī)物很難占據(jù)礦物表面的吸附位，因此對(duì)非離子性有機(jī)化合物在土壤表面礦物質(zhì)上的吸附起著一種有效的抑

13、制作用。第25頁(yè)，共45頁(yè)。圖414說(shuō)明，隨土壤水分相對(duì)含量的增加，吸附（分配）作用減弱，當(dāng)相對(duì)濕度在50時(shí)，水分子強(qiáng)烈競(jìng)爭(zhēng)土壤表面礦物質(zhì)上的吸附位，使吸附量降低，分配作用占主導(dǎo)地位，吸附等溫線為線性 第26頁(yè)，共45頁(yè)。 圖415說(shuō)明，干土壤中吸附的強(qiáng)弱還與吸附質(zhì)（農(nóng)藥）的極性有關(guān)，極性大的吸附量就大；而且分配作用也同時(shí)發(fā)生。因此，非離子型有機(jī)物在干土壤中表現(xiàn)為強(qiáng)吸附（被土壤礦物質(zhì)）和高分配（被土壤有機(jī)質(zhì)）的特征，且表面吸附作用比分配作用大得多。（？） 第27頁(yè)，共45頁(yè)。三.土壤中農(nóng)藥的遷移轉(zhuǎn)化 典型農(nóng)藥在土壤中的遷移轉(zhuǎn)化3.1有機(jī)氯農(nóng)藥含有一個(gè)或幾個(gè)苯環(huán)的氯的衍生物DDT HCH：六六六

14、 Aldrin：艾氏劑Heptachlor：七氯Dieldrin：狄氏劑有機(jī)氯農(nóng)藥是目前造成污染的主要農(nóng)藥。化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，殘留期長(zhǎng)，易溶于脂肪，并在其中積累。第28頁(yè)，共45頁(yè)。只有對(duì)位異構(gòu)體有強(qiáng)烈的殺蟲性能。DDT易被土壤膠體吸附，故其在土壤中移動(dòng)不明顯，但DDT可通過(guò)植物根際滲入植物體內(nèi)。DDT在土壤中的生物降解主要按還原、氧化和脫氯化氫等機(jī)理進(jìn)行。另一降解途徑是光解三.土壤中農(nóng)藥的遷移轉(zhuǎn)化（1）DDT第29頁(yè)，共45頁(yè)。p-pDDT的光解p,p-DDEp,p-DDDp,p-DDT吸收290-310nm的紫外光(ClC6H4)2C=Op,p-二氯二苯基甲酮ClC6H4C6H4Cl多氯聯(lián)苯第

15、30頁(yè)，共45頁(yè)。o,p-DDTo,p-DDEp,p-DDEp,p-DDDo,p-DDD三.土壤中農(nóng)藥的遷移轉(zhuǎn)化典型有機(jī)污染物第31頁(yè)，共45頁(yè)。只有-六六六具有殺蟲效果，含-六六六99%以上的六六六成為林丹；六六六較DDT易揮發(fā)，可隨水蒸發(fā)進(jìn)入大氣，造成大氣污染；六六六易溶于水，可從空氣或土壤中進(jìn)入水體，造成水質(zhì)污染；-六六六在各類植物體內(nèi)積累較少；與DDT相比，具有較低的積累性和持久性，但還是應(yīng)盡量消減其使用量，并盡量使用純品-六六六。三.土壤中農(nóng)藥的遷移轉(zhuǎn)化（2）林丹第32頁(yè)，共45頁(yè)。磷酸的酯類或酰胺類化合物。三.土壤中農(nóng)藥的遷移轉(zhuǎn)化3.2有機(jī)磷農(nóng)藥（organophosphorpus

16、 pesticides，0Ps） (1) 磷酸酯(2) 硫代磷酸酯(3) 膦酸酯和硫代膦酸酯類(4) 磷酰胺和硫代磷酰胺類按結(jié)構(gòu)第33頁(yè)，共45頁(yè)。(1) 磷酸酯：磷酸中三個(gè)氫原子被有機(jī)基團(tuán)置換所生成的化合物，如 敵敵畏、二溴磷等。三.土壤中農(nóng)藥的遷移轉(zhuǎn)化典型有機(jī)污染物(2) 硫代磷酸酯：硫代磷酸分子中的氫原子被甲基等基團(tuán)所置換而形成的化合物。磷酸甲基對(duì)硫磷敵敵畏第34頁(yè)，共45頁(yè)。磷酸分子中一個(gè)羥基被有機(jī)基團(tuán)置換，即在分子中形成C-P鍵，稱為膦酸。如果膦酸中羥基的氫原子再被有機(jī)基團(tuán)取代，即形成膦酸酯，如敵百蟲。如果膦酸酯中的氧原子被硫原子取代，即為硫代膦酸酯。三.土壤中農(nóng)藥的遷移轉(zhuǎn)化典型有機(jī)

17、污染物(3) 膦酸酯和硫代膦酸酯類敵百蟲第35頁(yè)，共45頁(yè)。(4) 磷酰胺和硫代磷酰胺類三.土壤中農(nóng)藥的遷移轉(zhuǎn)化典型有機(jī)污染物乙酰甲胺磷磷酸分子中羥基被氨基取代的化合物為磷酰胺；磷酸胺分子中的氧原子被硫原子所取代形成硫代磷酰胺，如甲胺磷。S第36頁(yè)，共45頁(yè)。馬拉硫磷二硫代磷酸酯樂(lè)果二硫代磷酸酯三.土壤中農(nóng)藥的遷移轉(zhuǎn)化典型有機(jī)污染物對(duì)硫磷（1605）第37頁(yè)，共45頁(yè)。有機(jī)磷農(nóng)藥是為取代有機(jī)氯農(nóng)藥而發(fā)展起來(lái)的，但是其毒性較高，大部分對(duì)生物體內(nèi)膽堿酯酶有抑制作用；較有機(jī)氯農(nóng)藥容易降解。（1）有機(jī)磷農(nóng)藥的非生物降解過(guò)程 a.吸附催化水解 b.光降解（2）有機(jī)磷農(nóng)藥的生物降解過(guò)程 a.綠色木霉（tr

18、icboderma viride） b.假單胞菌（pseudomonas sp ） 三.土壤中農(nóng)藥的遷移轉(zhuǎn)化第38頁(yè)，共45頁(yè)。吸附催化水解馬拉硫磷二硫代磷酸酯堿性或中性第39頁(yè)，共45頁(yè)。光降解有機(jī)磷的光解過(guò)程中，有可能生成比其自身毒性更強(qiáng)的中間產(chǎn)物。第40頁(yè)，共45頁(yè)。微生物降解 土壤中微生物（包括細(xì)菌、霉菌、放線菌等各種微生物）對(duì)有機(jī)農(nóng)藥的降解起著重要的作用，在國(guó)外已有文獻(xiàn)報(bào)道，發(fā)現(xiàn)假單胞菌對(duì)于 4 ppm 的對(duì)硫磷的分解只要 20 小時(shí)即可全部降解，我國(guó)專家實(shí)驗(yàn)證明，辛硫磷在含有多種微生物的自然土壤中迅速降解，二周后消退 75% ， 38 天可全部降解，而在無(wú)菌的土壤中 38 天后僅有 1/4 消失。假單胞菌屬第41頁(yè)，共45頁(yè)。馬拉硫磷的降解三.土壤中農(nóng)藥的