煤基合成氣制甲醇

1、煤基合成氣制甲醇06-41煤基合成氣制甲醇摘要：以水煤漿制取合成氣，在變換催化劑作用下經(jīng)水氣變換，進(jìn)入甲醇合成塔，在甲醇合成催化劑作用下合成甲醇，同時探討制備過程的影響因素。關(guān)鍵詞：水煤漿；變換催化劑；甲醇合成催化劑；甲醇合成；影響因素。21甲醇產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀 1.1用途： 甲醇是重要的基礎(chǔ)化工原料之一，加入汽油摻燒或代替汽油作為動力燃料以及用來合成甲醇蛋白。 1.2政策： 發(fā)展使用甲醇作為新的替代燃料,已經(jīng)成為一種趨勢。國內(nèi),良好的國家政策成為促進(jìn)甲醇發(fā)展的重要因素，提出了“發(fā)展替代能源”的重大戰(zhàn)略舉措32煤基合成氣制甲醇 可分為三大部分：煤氣化制合成氣、水氣變換及甲醇合成。 21、煤氣化制合成氣

2、 煤氣化技術(shù)包括粉煤氣化和水煤漿氣化技術(shù) 211水煤漿氣化 原料 + 氧化劑 + 溫度緩和劑 C、H、N、S、O&灰分 O2 H2O產(chǎn)品:主要成分：CO、H2、CO2、H2O 次要成分：（2%）H2S、N2、CH4 微量組分（200PPm）：NH3、COS、HCN及灰渣4211水煤漿氣化第一步：裂解及揮發(fā)份燃燒第二步：燃燒及氣化。第三步：氣化反應(yīng)各步反應(yīng)為：(1)非均相水煤氣反應(yīng) C+2H2O 2H2+CO2+Q(2)變換反應(yīng) CO+H2O CO2+H2-Q(3)甲烷化反應(yīng) CO+3H2 CH4+H2O-Q(4)加氫氣化反應(yīng) C+2H2 CH4-Q(5)部分氧化反應(yīng)C+1/2O2 CO+Q(6

3、)氧化反應(yīng) C+O2 CO2-Q(7)CO2還原反應(yīng) C+CO2 2CO-Q(8)熱裂解反應(yīng)CmHn （n/4)CH4+(4m-n)/4C-Q 。5212水煤漿加壓氣化影響因素 影響水煤漿氣化的主要因素有：煤質(zhì)、水煤漿濃度、氧碳比、氣化溫度和氣化壓力等。而添加的助溶劑對氣化溫度的選定有一定的影響。A煤質(zhì) 煤的變質(zhì)程度 低，反應(yīng)活性高 高，反應(yīng)活性低B煤漿濃度 低，氧耗，有效氣產(chǎn)率 高，粘度增大，流動性變差；沉降，堵塞管路 總原則是在保證流動性及不沉降前提下，盡可能地提高水煤漿濃度。實(shí)際： 60-65%C氧碳比 根據(jù)水煤漿部分氧化反應(yīng)式：CmHnsy+(m/2)O2=Mco+(n-2y)/2H2

4、+yH2S6212水煤漿加壓氣化影響因素 理論上氧/碳=1。 氧碳比增大，放熱增加，爐溫升高，利于氣化；過大，有效氣中二氧化碳增加，氣化效率降低。D反應(yīng)溫度 反應(yīng)溫度高，利于氣化，提高氣化爐操作溫度是由提高氣化的氧煤比來實(shí)現(xiàn)；過高，爐磚磨耗升高。 選擇原則是保證氣化爐正常排渣的前提下，盡可能降低氣化爐操作溫度。E氣化壓力 氣化反應(yīng)是體積增大的反應(yīng)，提高反應(yīng)壓力不利于達(dá)到化學(xué)平衡，但實(shí)際生產(chǎn)中普遍采用加壓操作。 原因：增加反應(yīng)物濃度，加快反應(yīng)速度，提高氣化效率；霧化質(zhì)量，設(shè)備占地面積；動力消耗722變換和熱回收 1.氣化爐送來得甲醇原料氣中含有：CO、CO2、H2、CH4、H2S、COS等氣體成

5、分。鐵系觸媒：其中過量的H2S、COS能使變換觸媒中毒，且能使甲醇合成觸媒中毒失活。 2.CO2與H2反應(yīng)也能合成甲醇，但會生成一個H2O，使粗甲醇濃度下降。CO2與H2反應(yīng)要多消耗一個H2分子，反應(yīng)熱CO2與H2比CO與H2合成甲醇少，所以CO2/CO比值太高對合成甲醇不利。 3. 工業(yè)生產(chǎn)中甲醇合成原料氣的氫碳比即（H2- CO2） /(CO+ CO2)=2.05是最佳的，通過CO的變換反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)。822變換和熱回收221變換反應(yīng)的反應(yīng)式： CO +H2O CO2 +H2+Q 特點(diǎn)：在催化劑作用下的可逆等體積放熱反應(yīng)。222影響因素A溫度 由于變換反應(yīng)是放熱反應(yīng)，所以降低溫度有利于化學(xué)平衡

6、向生成H2的方向移動;但溫度較低時，化學(xué)反應(yīng)速度較低，達(dá)到化學(xué)平衡所需得時間加長。通常采用兩段變換。B壓力 一氧化碳變換反應(yīng)是等體積反應(yīng)，反應(yīng)前后氣體體積不變。提高系統(tǒng)壓力，有利于提高反應(yīng)物濃度，加快反應(yīng)速率。922變換和熱回收C工藝氣中水氣比的影響 水氣比增加，化學(xué)反應(yīng)向生成二氧化碳的方向移動，從化學(xué)平衡的角度考慮，增加水氣比對提高一氧化碳得變換率是有利的。降低蒸汽使用量，降低綜合能耗。D副反應(yīng) 副反應(yīng)不僅消耗原料氣中的有效成分氫氣和一氧化碳，游離碳吸附催化劑。10223一氧化碳變換反應(yīng)催化劑 按其組成分為鐵鉻系和鈷鉬系兩類，鐵鉻系催化劑活性高，機(jī)械強(qiáng)度高，能耐少量硫化物，耐熱性能好，壽命長

7、，成本低；鈷鉬系催化劑具有好的抗耐硫性能，適合于含硫量較高的工藝過程，但價格較高。2231鐵鉻系催化劑 主要組分為三氧化二鐵70-90%和助催化劑三氧化二鉻7-14% ，少量的氧化鎂、氧化鉀和氧化鈣等物質(zhì)，三氧化二鐵還原成四氧化三鐵后，能加速變換反應(yīng)的進(jìn)行；三氧化二鉻能抑制四氧化三鐵再結(jié)晶，使催化劑形成大量的微孔結(jié)構(gòu)，提高催化劑的耐熱性和機(jī)械強(qiáng)度，延長催化劑得使用壽命；氧化鎂能提高催化劑的耐熱和耐硫性能，；化鉀和氧化鈣都能提高催化劑的活性。 鐵鉻催化劑可使有機(jī)硫轉(zhuǎn)化為無機(jī)硫：COS+H2O=H2S+CO2CS2+H2O=COS+H2S112231鐵鉻系催化劑 鐵鉻系觸媒中含有的Fe2O3須經(jīng)還

8、原成Fe3O4后才有活性，在實(shí)際生產(chǎn)中用含有氫氣或一氧化碳的工藝氣來進(jìn)行還原，還原反應(yīng)式如下：3Fe2O3+CO=2Fe3O4+CO2+50.811KJ/mol3Fe2O3+H2=2Fe3O4+H2O（g）+9.621KJ/mol 反應(yīng)為放熱反應(yīng)，觸媒還原時，氣體中的一氧化碳或者氫氣濃度不宜太高，避免觸媒因超溫而降低活性，當(dāng)系統(tǒng)停車需要卸出觸媒時，必須對觸媒進(jìn)行鈍化處理。122232鈷鉬系催化劑 鈷鉬系催化劑含有氧化鈷和氧化鉬，載體一般以氧化鋁和氧化鎂為主，其特點(diǎn)：耐硫性好，適合于含硫量高的工藝；活性高，初始起活溫度比鐵鉻系觸媒低50-100攝氏度，有利于提高觸媒得使用壽命。A鈷鉬系催化劑的硫

9、化 鈷鉬系催化劑中真正的活性組分是CoS和MoS2，觸媒還原前是以氧化鉬和氧化鈷的形式存在，所以鈷鉬系列觸媒必須經(jīng)過硫化才具有變換活性。常用含有硫化氫的工藝氣體來硫化，也可用含有二硫化碳的氣體硫化。 CoO+H2S=CoS+H2O+Q MoO3+2H2S+H2=MoS2+3H2O+Q 可逆放熱反應(yīng)，避免超溫B鈷鉬系催化劑的氧化和再生 結(jié)碳，活性降低，通常用含氧氣小于0.4%的蒸汽或惰性氣體來除碳，在進(jìn)行除碳操作時避免超溫。1323甲醇合成原理231甲醇合成反應(yīng)熱力學(xué)CO+2H2 CH3OHCO2+3H2 CH3OH+H2OCO+3H2 CH4+H2OCO2+H2 CO+H2O2CO+4H2 C

10、2H5OH+H2O2CO+4H2 CH3OCH3+H2O CO加H2生成CH3OH反應(yīng)平衡常數(shù)Kp：隨著T的增大，Kp迅速降低；在同一溫度下，Kp隨壓力的升高而增大。因此從熱力學(xué)考慮，提高P、降低T有利于反應(yīng)平衡。232反應(yīng)熱 CO與H2反應(yīng)生成CH3OH的反應(yīng)熱很大14233甲醇合成反應(yīng)動力學(xué) 1.氣固相催化反應(yīng)歷程，主要因素：反應(yīng)物料的濃度和反應(yīng)溫度，稱之為壓力效應(yīng)和溫度效應(yīng)。 2.甲醇合成反應(yīng)速度總是隨著反應(yīng)物濃度的增加而單調(diào)遞增。溫度效應(yīng)則正好相反，隨著溫度的降低，反應(yīng)速度迅速降低。 3.控制一個最優(yōu)點(diǎn) 。15234工藝條件選擇A溫度 溫度低有利于提高甲醇的產(chǎn)率，提高反應(yīng)溫度能提高反應(yīng)

11、速度，兼顧：決定于催化劑的活性溫度， Zn-Cr催化劑活性溫度350420攝氏度，Cu基催化劑活性溫度要低些，為210260攝氏度。 初期：維持在較低的數(shù)值； 中期：逐步提高反應(yīng)溫度； 后期：較高的操作溫度。B反應(yīng)壓力 甲醇反應(yīng)中提高壓力既對平衡有利，又可提高甲醇的產(chǎn)率。操作壓力的選定與催化劑的活性溫度范圍有關(guān)。 Zn-Cr催化劑，活性溫度高，受反應(yīng)平衡的限制，只能選用2530MPa；對Cu基催化劑活性溫度低，操作壓力降至5MPa。C空速 較高的空速，反應(yīng)率變化較小，催化劑生產(chǎn)強(qiáng)度高，但熱能力利用率低。增加空速能夠提高產(chǎn)量。空速為800010000h-1范圍內(nèi)，空時產(chǎn)率隨空速增加而增加，超過1

12、0000h-1，空速影響不大。16234工藝條件選擇D氣體組成 （a）最大反應(yīng)速率時的組成-最佳的氫碳比H2- CO2） /(CO+ CO2)=2.052.10 （b）氫氣過量，有利于減少副反應(yīng)，減輕硫化氫中毒 （c）進(jìn)塔氣中一氧化碳含量高，甲醇的含量就高。 （d）二氧化碳：保持催化劑的高活性，對合成甲醇是有利的。 （e）惰性氣體（主要是CH4、N2、Ar）在反應(yīng)混合物中的含量，前期高，后期低。 （f）進(jìn)塔氣中甲醇含量高，影響合成反應(yīng)的平衡速度，同時使副產(chǎn)物增加，因此要求進(jìn)塔氣中甲醇含量越低越好。 （g）合成氣中毒物和雜質(zhì)的要求：鋅鉻催化劑耐硫性好，新鮮氣中硫含量應(yīng)低于50PPm；銅基催化劑對

13、硫的要求很高，新鮮氣中總硫應(yīng)低于0.1PPm。Fe、Ni覆蓋，對銅基催化劑來講，一般要求羰基金屬總量小于0.05PPm。 （h）循環(huán)比。低壓法通?？刂圃?5之間。17235合成催化劑 A.甲醇合成催化劑目前分為兩大類：Zn-Cr催化劑和Cu基催化劑。銅基催化劑的主要特點(diǎn)是活性溫度低，對生產(chǎn)甲醇的平衡有利，選擇性好，允許在較低的壓力下操作，目前銅基催化劑有兩大類：Cu-Zn-Al系，Cu-Zn-Cr系，由于Cr對人體有害，故工業(yè)上采用Cu-Zn-Al系比Cu-Zn-Cr系更多。 純的氧化銅只具有非常低的活性，而且氧化銅本身會很快地被還原為單質(zhì)銅，并迅速結(jié)晶出來。氧化鋅對甲醇合成的選擇性非常好，而

14、且它的催化活性與晶體的大小成反比，晶體較小的氧化鋅活性較高。氧化鋁對氧化銅有非常好的助催化作用。由于CuO ZnO二元催化劑雖然有很高的活性，但還原后催化劑強(qiáng)度差、易粉化，且對毒物十分敏感，而Al2O3或Cr2O3可以形成催化劑骨架，維持催化劑還原后的強(qiáng)度，所以他們是催化劑中必不可少的部分。18235合成催化劑B銅基催化劑的裝填、升溫、還原、鈍化。 要求裝填均勻，不能有“架橋”現(xiàn)象，裝填過程中要防止催化劑破碎。需進(jìn)行升溫還原后才具有活性,高溫蒸汽進(jìn)行，還原是用還原氫氣進(jìn)行， 鈍化是指催化劑在使用結(jié)束后、卸出反應(yīng)器之前，為使催化劑失去活性，而降還原態(tài)的銅氧化為氧化態(tài)的氧化銅而進(jìn)行的操作，氮?dú)鈸窖?/p>

15、的方法C甲醇合成催化劑的壽命。 正常情況下，甲醇合成催化劑的使用壽命為12年。19236甲醇合成工藝流程敘述 1. 來自低溫甲醇洗的新鮮合成氣和來自一氧化碳分離工序的富氫氣混合后加入到循環(huán)氣壓縮機(jī)出口，并進(jìn)入至合成循環(huán)回路的循環(huán)氣中，然后進(jìn)入入塔氣預(yù)熱器同出合成塔的氣體進(jìn)行熱量交換。加熱后的循環(huán)氣自頂部進(jìn)入甲醇合成塔，在合成塔中，CO、CO2分別與氫氣在觸媒作用下反應(yīng)生成甲醇和水，同時也伴隨著其他雜質(zhì)的生成。合成塔出口反應(yīng)氣經(jīng)入塔氣預(yù)熱器換熱，溫度降低。此時，有一部分甲醇冷凝，此反應(yīng)氣再經(jīng)兩個串聯(lián)的甲醇水冷器冷卻到40攝氏度，甲醇進(jìn)一步冷凝為液體，并同未反應(yīng)的合成氣一起進(jìn)入甲醇分離器，在此粗甲醇同未反應(yīng)的