晶體結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)缺陷

1、關(guān)于晶體結(jié)構(gòu)與晶體結(jié)構(gòu)缺陷第一張，PPT共一百二十八頁，創(chuàng)作于2022年6月2.2 硅酸鹽的晶體結(jié)構(gòu)2.2.1 硅酸鹽化學(xué)組成的表示方法2.2.2 硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)的特點2.2.3 硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)類型第二張，PPT共一百二十八頁，創(chuàng)作于2022年6月重點: 各種硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)的特點、礦物代表和性能難點： 根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)說明晶體的性能第三張，PPT共一百二十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 序言 硅酸鹽礦物在自然界中分布極為廣泛，已知的硅酸鹽礦物有600多種，約占已知礦物種的1/4，占地殼巖石圈總質(zhì)量的85%。 在硅酸鹽結(jié)構(gòu)中，每個Si原子一般為四個O原子包圍，構(gòu)成SiO4四面體，即硅氧骨干，它是硅酸鹽的

2、基本結(jié)構(gòu)單元。第四張，PPT共一百二十八頁，創(chuàng)作于2022年6月2.2.1 硅酸鹽化學(xué)組成的表示方法1 氧化物表示法： 把構(gòu)成硅酸鹽的氧化物寫出來，先寫一價金屬氧化物，其次是二價、三價的金屬氧化物，最后是SiO2。如果有水，則H2O寫在SiO2后面，各氧化物的比例用系數(shù)的形式寫在各氧化物的前面。 如：鉀長石： K2O Al2O3 6SiO2 高嶺石： Al2O3 2SiO2 2H2O 第五張，PPT共一百二十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 2 無機(jī)絡(luò)鹽法： 先寫+1、+2價陽離子，其次是Al3+和Si4+，最后寫O2-,各種離子的數(shù)量（摩爾數(shù)）比用角標(biāo)的形式寫在各離子的右下角。3 結(jié)構(gòu)式法： 先寫

3、聯(lián)接Si-O骨干的陽離子（由低價到高價），然后寫Si-O骨干，并用方括號括起來，最后寫H2O.如：KAlSi3O8 ； Al4Si4O10(OH)8如：KAlSi3O8 通式：M+1xN+2yAlaSibOc第六張，PPT共一百二十八頁，創(chuàng)作于2022年6月2.2.2 硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)的特點1 硅酸鹽的基本單元:SiO4四面體. 2 鍵型特點：Si-O鍵不是純離子鍵,有相當(dāng)?shù)墓矁r鍵成分3 SiO4 聯(lián)接：四面體彼此孤立或共頂聯(lián)接。4 同晶取代: 硅酸鹽晶體中會發(fā)生同晶取代現(xiàn)象第七張，PPT共一百二十八頁，創(chuàng)作于2022年6月三 硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)類型結(jié)構(gòu)類型 SiO4共用O2-數(shù)形 狀絡(luò) 陰 離 子

4、Si:O實 例島 狀0四面體SiO44-1:4鎂橄欖石Mg2SiO4組 群 狀 1雙四面體Si2O76-2:7硅鈣石Ca3Si2O72三節(jié)環(huán)Si3O96-1:3藍(lán)錐礦BaTiSi3O9四節(jié)環(huán)Si4O128-六節(jié)環(huán)Si6O1812-綠寶石Be3Al2Si6O18鏈 狀 2單鏈Si2O64-1:3透輝石CaMgSi2O62，3雙鏈Si4O116-4:11透閃石Ca2Mg5Si4O112(OH)2層 狀3平面層Si4O104-4:10滑石Mg3Si4O10(OH)2架 狀4骨架SiO21:2石英SiO2(AlxSi4-x)O8x-鈉長石NaAlSi3O8第八張，PPT共一百二十八頁，創(chuàng)作于2022年

5、6月1 島狀結(jié)構(gòu)特點：SiO4在結(jié)構(gòu)中以孤立狀態(tài)存在，SiO4之間沒有共用氧，但氧離子會和其他金屬陽離子相連。代表礦物： 鎂橄欖石、紅柱石、-C2S、-C2S。第九張，PPT共一百二十八頁，創(chuàng)作于2022年6月第十張，PPT共一百二十八頁，創(chuàng)作于2022年6月鎂橄欖石：Mg2SiO4, 正交晶系， Z=4 。（100）面投影圖。O2-近似于六方密堆積，單位晶胞內(nèi)有16個八面體空隙和32個四面體空隙，Mg2+填充1/2八面體空隙，Si4+填充1/8四面體空隙， O2+電價飽和。第十一張，PPT共一百二十八頁，創(chuàng)作于2022年6月第十二張，PPT共一百二十八頁，創(chuàng)作于2022年6月性能：1.較高的

6、硬度，較高的熔點（18900C），是鎂質(zhì)耐火材料的主要組成。（原因：Mg-O和si-O鍵都比較強(qiáng)）2.沒有顯著的解理，成粒狀。（結(jié)構(gòu)中各方向上鍵力分布比較均勻）在上述結(jié)構(gòu)中Mg2+換成Ca2+則生成-C2S和-C2S。-C2S 配位數(shù)為6 ，屬于鎂質(zhì)橄欖石結(jié)構(gòu)；-C2S 配位數(shù)為6和8，單斜晶系，具有介穩(wěn)性，活性大。第十三張，PPT共一百二十八頁，創(chuàng)作于2022年6月2 組群狀結(jié)構(gòu)特點：SiO4以兩個、三個、四個或六個,通過共用氧連接成硅氧四面體群，這些群體之間由其它陽離子按一定的配位方式把它們連接起來?；窘Y(jié)構(gòu)單元：Si2O7 Si3O9 Si4O12 Si6O18橋氧：兩個SiO4之間共用

7、的氧離子（非活性氧）非橋氧：只供一個SiO4用（活性氧）。第十四張，PPT共一百二十八頁，創(chuàng)作于2022年6月第十五張，PPT共一百二十八頁，創(chuàng)作于2022年6月代表礦物：綠寶石、堇青石。綠寶石：化學(xué)式：Be3Al2Si6O18,六方晶系，Z=2?；窘Y(jié)構(gòu)單元：六個SiO4形成的六節(jié)環(huán)。六節(jié)環(huán)之間靠Al3+和Mg2+相連堇青石：化學(xué)式： Mg2Al3AlSi5O18，即 2MgO 2Al2O3 5SiO2第十六張，PPT共一百二十八頁，創(chuàng)作于2022年6月晶胞在（0001）面的投影圖第十七張，PPT共一百二十八頁，創(chuàng)作于2022年6月第十八張，PPT共一百二十八頁，創(chuàng)作于2022年6月第十九張

8、，PPT共一百二十八頁，創(chuàng)作于2022年6月第二十張，PPT共一百二十八頁，創(chuàng)作于2022年6月3 鏈狀結(jié)構(gòu)特點：SiO4通過共用氧離子向一維方向延伸成鏈狀?？煞殖蓡捂満碗p鏈：單鏈：每個SiO4中有兩個橋氧，Si2O64-雙鏈: 兩條相同的單鏈通過尚未共用的氧連接成帶。1/2的SiO4有三個O2-被共用，1/2的SiO4有兩個O2-被共用,鏈與鏈之間通過M-O鍵連接。 Si4O11 6-第二十一張，PPT共一百二十八頁，創(chuàng)作于2022年6月單鏈第二十二張，PPT共一百二十八頁，創(chuàng)作于2022年6月雙鏈第二十三張，PPT共一百二十八頁，創(chuàng)作于2022年6月第二十四張，PPT共一百二十八頁，創(chuàng)作于

9、2022年6月典型礦物：單鏈：輝石類硅酸鹽 如透輝石（CaMgSi2O6）、頑火輝石。雙鏈：角閃石類 如透閃石。性能：具有柱狀或纖維狀解理（鏈內(nèi)Si-O鍵比鏈間 M-O鍵強(qiáng)得多）。第二十五張，PPT共一百二十八頁，創(chuàng)作于2022年6月第二十六張，PPT共一百二十八頁，創(chuàng)作于2022年6月透輝石晶體結(jié)構(gòu)(001)面投影MgO6八面體Ca配位數(shù)是8第二十七張，PPT共一百二十八頁，創(chuàng)作于2022年6月4 層狀結(jié)構(gòu)（1）特點：SiO4通過三個O2-相連，在二維平面內(nèi)構(gòu)成一個硅氧四面體層。第二十八張，PPT共一百二十八頁，創(chuàng)作于2022年6月橋氧處于同一平面的三個氧離子，電荷平衡；非橋氧另一個角頂向上

10、的氧，負(fù)電荷尚未平衡，將與硅氧層外的陽離子 (Al3+、Mg2+、Fe2+、Fe3+)相連構(gòu)成八面體，也稱為自由氧。第二十九張，PPT共一百二十八頁，創(chuàng)作于2022年6月第三十張，PPT共一百二十八頁，創(chuàng)作于2022年6月二八面體與三八面體二八面體：八面體以共棱方式相連，但八面體中的O2-離子被兩個陽離子所共用，這種八面體稱為二八面體。如AI-O八面體三八面體：八面體以共棱方式相連，但八面體中的O2-離子被三個陽離子所共用，這種八面體稱為三八面體。如Mg-O八面體第三十一張，PPT共一百二十八頁，創(chuàng)作于2022年6月第三十二張，PPT共一百二十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 (2)連接方式： 1：

11、1型（兩層型層狀結(jié)構(gòu)）：一層四面體層和一層八面體層相連；主要礦物有：高嶺石、多水高嶺石、地開石、珍珠陶土、蛇紋石。2：1型（三層型層狀結(jié)構(gòu)）：兩層硅氧四面體層中間夾一層八面體層。主要礦物有：滑石、葉臘石、蒙脫石、伊利石、百云母等。 兩層與兩層或三層與三層之間的鍵型：分子鍵或OH-產(chǎn)生的氫鍵。第三十三張，PPT共一百二十八頁，創(chuàng)作于2022年6月第三十四張，PPT共一百二十八頁，創(chuàng)作于2022年6月(3)礦物代表： 高嶺石：化學(xué)式：Al4Si4O10(OH)8 或 Al2O32SiO22H2O 三斜晶系，Z=1, 1：1型層狀結(jié)構(gòu)，一層硅氧四面體和一層鋁氧八面體相連。2層型結(jié)構(gòu)單元在ab平面內(nèi)無

12、限延伸，在c軸方向上重復(fù)排列。在鋁氧八面體內(nèi)，每個Al和4個OH-以及2個O-2相連。第三十五張，PPT共一百二十八頁，創(chuàng)作于2022年6月高嶺石結(jié)構(gòu)第三十六張，PPT共一百二十八頁，創(chuàng)作于2022年6月第三十七張，PPT共一百二十八頁，創(chuàng)作于2022年6月性能特點：(1)離子的取代很少，化學(xué)組成較純凈；(2)由于氫鍵比分子鍵強(qiáng)，結(jié)構(gòu)單元層間的水分子不易進(jìn)入，不會因水量增加而膨脹，陽離子交換容量??；(3)層間結(jié)合力（氫鍵）較弱，易理解成片狀小晶體。第三十八張，PPT共一百二十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 蒙脫石膨潤土：化學(xué)式：（MxnH2O）(Al2-xMgx)Si4O10(OH)2 單斜晶系

13、Z=2 x=1/32：1型層狀結(jié)構(gòu)，即兩層硅氧四面體中間夾一層鋁氧八面體。第三十九張，PPT共一百二十八頁，創(chuàng)作于2022年6月第四十張，PPT共一百二十八頁，創(chuàng)作于2022年6月性能特點：(1)水分子易進(jìn)入層間，c軸易吸水膨脹，故為膨潤土。（AlO6八面體層中約有1/3Al3+被Mg2+取代，結(jié)構(gòu)單元層間負(fù)電荷過剩，有斥力。）(2)具有較高的陽離子交換容量。（平衡多余負(fù)電荷的水化陽離子Na+、Ca2+，在層間沒有固定位置，與結(jié)構(gòu)單元層結(jié)合力弱。）滑石 與蒙脫石結(jié)構(gòu)相近，將蒙脫石中AlO6換為MgO6即可。 滑石是2：1型結(jié)構(gòu)，化學(xué)式為Mg3Si4O10(OH)2 。第四十一張，PPT共一百二

14、十八頁，創(chuàng)作于2022年6月滑石晶體結(jié)構(gòu)第四十二張，PPT共一百二十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 伊利石化學(xué)式：K1-1.5Al4Si7-6.5Al1-1.5O20(OH)4 單斜晶系，Z=2 伊利石是2：1型層狀結(jié)構(gòu)，與蒙脫石的不同點是 SiO4中有1/6的Si4+被Al3+取代。白云母： KAl2(AlSi3)O10(OH)2 單斜晶系，Z=2, 與伊利石相似，不同之處：白云石中1/4Si4+被Al3+取代。第四十三張，PPT共一百二十八頁，創(chuàng)作于2022年6月第四十四張，PPT共一百二十八頁，創(chuàng)作于2022年6月5 架狀結(jié)構(gòu)特點：每個SiO4以共用4個頂角的方式聯(lián)接，形成向三維空間延伸的骨

15、架。代表礦物：石英、長石石英的變體：-石英870-鱗石英1470 -方石英1723 熔體573160268-石英 -鱗石英 -方石英 -鱗石英117第四十五張，PPT共一百二十八頁，創(chuàng)作于2022年6月位移型轉(zhuǎn)變與重建型轉(zhuǎn)變位移型轉(zhuǎn)變: 縱向之間的變化，不涉及晶體結(jié)構(gòu)中鍵的破裂和重建,轉(zhuǎn)變過程迅速而可逆,往往是鍵之間的角度稍作變動而已.重建型轉(zhuǎn)變: 橫向之間的變化,如石英與鱗石英方石英之間的轉(zhuǎn)變，都涉及鍵的破裂和重建,其過程相當(dāng)緩慢.第四十六張，PPT共一百二十八頁，創(chuàng)作于2022年6月第四十七張，PPT共一百二十八頁，創(chuàng)作于2022年6月石英的三個主要變體在結(jié)構(gòu)上的區(qū)別-方石英中,兩個共頂?shù)?/p>

16、SiO4四面體相連,相當(dāng)于以共用氧為對稱中心. -鱗石英中,兩個共頂?shù)腟iO4四面體的連接方式相當(dāng)于中間有一個對稱面.-石英中,相當(dāng)于以共用氧為對稱中心的兩個SiO4四面體中Si-O-Si鍵由180轉(zhuǎn)變?yōu)?50.第四十八張，PPT共一百二十八頁，創(chuàng)作于2022年6月特點：熔點高、硬度大、化學(xué)穩(wěn)定性好。第四十九張，PPT共一百二十八頁，創(chuàng)作于2022年6月長石的種類：鉀長石：K2OAl2O36SiO2鈉長石：Na2OAl2O36SiO2鈣長石：CaOAl2O32SiO2鋇長石：BaOAl2O32SiO2透長石KAlSi3O8：在堿性長石中，當(dāng)鈉長石在固溶體的含量從0-67mol時，晶體結(jié)構(gòu)單斜晶

17、系。它是長石族晶體結(jié)構(gòu)中對稱性最高的斜長石堿性長石第五十張，PPT共一百二十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 作 業(yè)：1 ThO2具有CaF2結(jié)構(gòu)，Th4+離子半徑為0.100nm。O2-離子半徑為0.14nm。 (a) 實際結(jié)構(gòu)中的Th4+正離子配位數(shù)與預(yù)計配位數(shù)是否一致？ （b) 結(jié)構(gòu)是否滿足鮑林規(guī)則？ Na2O是反螢石結(jié)構(gòu)，2. 對比說明高嶺石和蒙脫石的結(jié)構(gòu)和性能。第五十一張，PPT共一百二十八頁，創(chuàng)作于2022年6月缺陷的含義：通常把晶體點陣結(jié)構(gòu)中周期性勢場的畸變稱為晶體的結(jié)構(gòu)缺陷。 理想晶體：0 K, 質(zhì)點嚴(yán)格按照空間點陣排列。 實際晶體：存在著各種各樣的結(jié)構(gòu)的不完整性。缺陷對材料性能的影

18、響 晶體結(jié)構(gòu)缺陷是造成晶格點陣畸變的因素 2.2 晶體結(jié)構(gòu)缺陷第五十二張，PPT共一百二十八頁，創(chuàng)作于2022年6月1、缺陷的分類：按缺陷大小、形狀和作用范圍把缺陷分為三類：點缺陷：是在三維方向上尺度都很小的缺陷。線缺陷：是晶體中產(chǎn)生的一維方向上的缺陷，在其它兩維方向上尺度都很小。面缺陷：是在兩維方向上伸展的缺陷、晶界、表面等。第五十三張，PPT共一百二十八頁，創(chuàng)作于2022年6月面缺陷晶界 第五十四張，PPT共一百二十八頁，創(chuàng)作于2022年6月圖2-4 面缺陷堆積層錯面心立方晶體中的抽出型層錯(a)和插入型層錯(b)第五十五張，PPT共一百二十八頁，創(chuàng)作于2022年6月一 點缺陷1 點缺陷的

19、類型根據(jù)對理想晶格偏離的幾何位置及成分劃分：(1)填隙原子：原子進(jìn)入晶體中正常結(jié)點之間的間隙位置，成為填隙原子或稱間隙原子。(2)空位：正常結(jié)點沒有原子或離子所占據(jù)，成為空結(jié)點，稱為空位。(3)雜質(zhì)原子：外來原子進(jìn)入晶格成為晶體中雜質(zhì)-溶解過程 取代式雜質(zhì)原子（置換式） 間隙式雜質(zhì)原子（填隙式）第五十六張，PPT共一百二十八頁，創(chuàng)作于2022年6月圖2-1 晶體中的點缺陷 (a)空位(b)雜質(zhì)質(zhì)點(c)間隙質(zhì)點第五十七張，PPT共一百二十八頁，創(chuàng)作于2022年6月根據(jù)缺陷產(chǎn)生的原因：(1)熱缺陷：當(dāng)晶體的溫度高于絕對0 K時，由于晶格內(nèi)原子熱振動，使一部分能量較大的原子離開平衡位置造成缺陷。有

20、兩種基本形式：弗倫克爾缺陷和肖特基缺陷。 (2)雜質(zhì)缺陷：外來原子進(jìn)入晶體而產(chǎn)生的缺陷。(3)非化學(xué)計量結(jié)構(gòu)缺陷：化學(xué)組成隨周圍氣氛的性質(zhì)和壓力的大小的變化而發(fā)生組成偏離化學(xué)計量的現(xiàn)象。TiO2-TiO2-x第五十八張，PPT共一百二十八頁，創(chuàng)作于2022年6月圖2-6 熱缺陷產(chǎn)生示意圖（a）弗侖克爾缺陷的形成（空位與間隙質(zhì)點成對出現(xiàn)）（b）單質(zhì)中的肖特基缺陷的形成熱缺陷第五十九張，PPT共一百二十八頁，創(chuàng)作于2022年6月弗倫克爾缺陷：在晶格熱振動時，一些能量足夠大的原子離開平衡位置后，擠到晶格點的間隙中，形成間隙原子，而原來位置上形成空位，這種缺陷稱為弗倫克爾缺陷。 特點：間隙原子和空位成

21、對產(chǎn)生；晶體體積不變；缺陷濃度隨溫度的上升而呈指數(shù)地上升，溫度一定，濃度一定。肖特基缺陷：正常格點上的原子，熱起伏過程中獲得能量離開平衡位置遷移到晶體的表面，在晶體內(nèi)正常格點上留下空位，這種缺陷稱為肖特基缺陷。 特點：正離子空位與負(fù)離子空位成對產(chǎn)生；晶體體積增加。第六十張，PPT共一百二十八頁，創(chuàng)作于2022年6月二 缺陷化學(xué)反應(yīng)表示法缺陷化學(xué)：凡從理論上定性定量地把材料中的點缺陷看作化學(xué)實物，并用化學(xué)熱力學(xué)的原理來研究缺陷的產(chǎn)生、平衡及其濃度等問題的一門科學(xué)稱為缺陷化學(xué)。 點缺陷濃度上限：0.1at%第六十一張，PPT共一百二十八頁，創(chuàng)作于2022年6月(1) Kroger-Vink(克羅格

22、-明克)符號 觀點：在晶體中加入或去掉一個原子，可視為加入或去掉一個中性原子；對于離子則認(rèn)為分別加入或去掉電子。 上標(biāo):表示缺陷的有效電荷 “” 表示有效正電荷， 下標(biāo):表示缺陷的位置 “” 表示有效負(fù)電荷 “” 表示有效零電荷。第六十二張，PPT共一百二十八頁，創(chuàng)作于2022年6月以M2+X2-離子晶體為例：1.空位（vacancy）用V來表示，符號中的右下標(biāo)表示缺陷所在位置，VM含義即M原子位置是空的。2.間隙原子（interstitial）：填隙原子，用Mi、Xi來表示，含義為M、X原子位于晶格間隙位置3. 錯位原子 錯位原子用MX、XM等表示，MX的含義是M原子占據(jù)X原子的位置。XM表

23、示X原子占據(jù)M原子的位置。第六十三張，PPT共一百二十八頁，創(chuàng)作于2022年6月4 溶質(zhì)原子： LM，Sx，如Ca取代Na， 則 CaNa5. 自由電子（electron）與電子空穴 (hole）分別用e，和h 來表示。其中右上標(biāo)中的一撇“”代表一個單位負(fù)電荷，一個圓點“ ”代表一個單位正電荷。 第六十四張，PPT共一百二十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 6.帶電缺陷： 在NaCl晶體中，取出一個Na+離子，會在原來的位置上留下一個電子e，寫成VNa ，即代表Na+離子位置形成空位，帶一個單位負(fù)電荷。同理，在Cl離子格點位置的空位記為VCl ，帶一個單位正電荷。 即：VNa=VNae，VCl =V

24、Clh。 第六十五張，PPT共一百二十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 其它帶電缺陷：不同離子間的代替。 1)CaCl2加入NaCl晶體時，若Ca2+離子位于Na+離子位置上，其缺陷符號為CaNa ，此符號含義為Ca2+離子占據(jù)Na+離子位置，帶有一個單位正電荷。 2)CaZr,表示Ca2+離子占據(jù)Zr4+離子位置，此缺陷帶有二個單位負(fù)電荷。 其余的缺陷VM、VX、Mi、Xi等都可以加上對應(yīng)于原陣點位置的有效電荷來表示相應(yīng)的帶電缺陷。 第六十六張，PPT共一百二十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 7.締合中心 電性相反的缺陷距離接近到一定程度時，在庫侖力作用下會締合成一組或一群，產(chǎn)生一個締合中心， VM和

25、VX發(fā)生締合,記為（VMVX）。第六十七張，PPT共一百二十八頁，創(chuàng)作于2022年6月缺陷類型 符號 缺陷類型 符號M2+在正常格點上 MM M原子在X位置 MXX2-在正常格點上 XX X原子在M位置 XM金屬原子M格點上空位 VM L2+溶質(zhì)在M2+亞晶格 LM非金屬原子X格點上空位 VX L+溶質(zhì)在M2+亞晶格 L陽離子空位 V M L3+溶質(zhì)在M2+亞晶格 L陰離子空位 V L原子在間隙 Li金屬原子在間隙位M 自由電子 e非金屬原子在間隙位 X 電子空穴 h陽離子間隙M 締合中心 (V V )陰離子間隙X i 無缺陷態(tài) 0第六十八張，PPT共一百二十八頁，創(chuàng)作于2022年6月(2)書

26、寫缺陷方程式的規(guī)則 位置關(guān)系：在化合物MaXb中，M位置的數(shù)目必須與X 位置的數(shù)目成一個固定比例a:b。Al2O3, TiO2-X 位置增值：引起位置增值的缺陷有： VM、 VX、 MM、 MX、 XM、 XX ； 如肖特基缺陷。成對出現(xiàn)，服從位置關(guān)系。 質(zhì)量平衡： 電荷守恒：在缺陷反應(yīng)前后必須保持電中性 表面位置：當(dāng)一個M原子從晶體內(nèi)部遷移到表面時，用符 號MS表示第六十九張，PPT共一百二十八頁，創(chuàng)作于2022年6月注意：位置關(guān)系強(qiáng)調(diào)形成缺陷時，基質(zhì)晶體中正負(fù)離子格點數(shù)之比保持不變，并非原子個數(shù)比保持不變。TiO2和TiO2-x在上述各種缺陷符號中，VM、VX、MM、XX、MX、XM等位于

27、正常格點上，對格點數(shù)的多少有影響，而Mi、Xi、e，、h等不在正常格點上，對格點數(shù)的多少無影響。形成缺陷時，基質(zhì)晶體中的原子數(shù)會發(fā)生變化，外加雜質(zhì)進(jìn)入基質(zhì)晶體時，系統(tǒng)原子數(shù)增加，晶體尺寸增大；基質(zhì)中原子逃逸到周圍介質(zhì)中時，晶體尺寸減小。 第七十張，PPT共一百二十八頁，創(chuàng)作于2022年6月缺陷反應(yīng)表示法 對于雜質(zhì)缺陷而言，缺陷反應(yīng)方程式的一般式：第七十一張，PPT共一百二十八頁，創(chuàng)作于2022年6月舉例CaCl2溶解在KCl中CaCl2 CaK. +2ClCl +VkCaCl2 CaK.+ClCl+CliCaCl2 Cai. .+2Vk+2ClClMgO溶解到Al2O3中2KClKClKCl第

28、七十二張，PPT共一百二十八頁，創(chuàng)作于2022年6月例 寫出NaF加入YF3中的缺陷反應(yīng)方程式以正離子為基準(zhǔn)，反應(yīng)方程式為：以負(fù)離子為基準(zhǔn)，反應(yīng)方程式為：第七十三張，PPT共一百二十八頁，創(chuàng)作于2022年6月練習(xí)：寫出下列缺陷反應(yīng)： 第七十四張，PPT共一百二十八頁，創(chuàng)作于2022年6月基本規(guī)律：低價正離子占據(jù)高價正離子位置時，該位置帶有負(fù)電荷，為了保持電中性，會產(chǎn)生負(fù)離子空位或間隙正離子。高價正離子占據(jù)低價正離子位置時，該位置帶有正電荷，為了保持電中性，會產(chǎn)生正離子空位或間隙負(fù)離子。 第七十五張，PPT共一百二十八頁，創(chuàng)作于2022年6月3.熱缺陷濃度計算 推導(dǎo)：以肖特基缺陷為例 設(shè)構(gòu)成完整

29、單質(zhì)晶體的原子數(shù)為N，在T K時，形成n個孤立空位，每個空位形成能是 h；相應(yīng)過程的自由能的變化為G，熱焓的變化為H，熵的變化為S則 G=H-TS。其中S分為兩部分：組態(tài)熵（或混合熵）Sc和振動熵S。Sc: 缺陷導(dǎo)致微觀狀態(tài)數(shù)的增加而造成。S：缺陷導(dǎo)致周圍原子振動狀態(tài)的改變而造成。第七十六張，PPT共一百二十八頁，創(chuàng)作于2022年6月S組態(tài)熵振動熵(混合熵)S第七十七張，PPT共一百二十八頁，創(chuàng)作于2022年6月第七十八張，PPT共一百二十八頁，創(chuàng)作于2022年6月4.點缺陷的化學(xué)平衡弗侖克爾缺陷： AgBr晶體中弗侖克爾缺陷的生成： 缺陷反應(yīng)達(dá)平衡時，有 弗氏缺陷平衡常數(shù) 當(dāng)缺陷濃度很少時，

30、 第七十九張，PPT共一百二十八頁，創(chuàng)作于2022年6月第八十張，PPT共一百二十八頁，創(chuàng)作于2022年6月肖特基缺陷MgO晶體中形成Schttky缺陷： k波爾茲曼常數(shù) 表面位置可以不加表示第八十一張，PPT共一百二十八頁，創(chuàng)作于2022年6月三固溶體 固溶體: 含有外來雜質(zhì)原子的晶體為固體溶液，簡稱固溶體?；蛟诠虘B(tài)條件下，一種組分內(nèi)溶解了其它組分而形成的單一、均勻的晶態(tài)固體稱為固溶體。 A溶于B中，雜質(zhì)A是溶質(zhì)原組份B（或含量較多）是溶劑或者主晶相第八十二張，PPT共一百二十八頁，創(chuàng)作于2022年6月固溶體、機(jī)械混合物、化合物三者之間的區(qū)別：A、B形成固溶體 原子尺度 A1-xBx 單相均

31、勻晶態(tài)機(jī)械混合物AB 顆粒體任意比兩相或多相(A和B 分別保持原有結(jié)構(gòu))化合物AmBn A:Bm:n 結(jié)構(gòu)不同于A和B第八十三張，PPT共一百二十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 1. 固溶體的分類：(1)按溶質(zhì)原子在溶劑晶格中的位置劃分置換型固溶體：溶質(zhì)原子占據(jù)晶體中正常結(jié)點位置MgO-CoO MgO-CaO PbTiO3-PbZrO3 Al2O3-Cr2O3填隙型固溶體：雜質(zhì)原子進(jìn)入主晶相中晶格間隙第八十四張，PPT共一百二十八頁，創(chuàng)作于2022年6月(2)按溶質(zhì)原子在溶劑晶體中的溶解度劃分：連續(xù)固溶體：溶劑和溶質(zhì)以任意的比例互溶如 Mg-CoO Mg-NiO（MgxNi1-xO）x01有限固溶

32、體：溶質(zhì)在溶劑中的溶解度是有限的，超過極限值機(jī)會析出第二相。 MgO-CaO（2000，3 wtCaO）第八十五張，PPT共一百二十八頁，創(chuàng)作于2022年6月第八十六張，PPT共一百二十八頁，創(chuàng)作于2022年6月第八十七張，PPT共一百二十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 2. 置換型固溶體30% 形成置換型固溶體的條件：(1)離子尺寸:這是形成連續(xù)固溶體的必要條件，而不是充分必要條件。第八十八張，PPT共一百二十八頁，創(chuàng)作于2022年6月(2)晶體的結(jié)構(gòu)類型 結(jié)構(gòu)相同是形成連續(xù)固溶體的必要條件； 結(jié)構(gòu)不同只能形成有限固溶體。Fe2O3-Al2O3 剛玉型 有限固溶體 PbZrO3-PbTiO3 立

33、方型 連續(xù)固溶體 第八十九張，PPT共一百二十八頁，創(chuàng)作于2022年6月(3)離子的電價 離子價相同或離子價總和相等才能形成連續(xù)固溶體. 不等價置換且不發(fā)生復(fù)合置換的，只能形成有限固溶體。 MgO-NiO與A2lO3-Cr2O3 發(fā)生同價置換 形成連續(xù)固溶體 CaAl2Si2O8與NaAlSi3O8發(fā)生Ca2+Al3+=Na+Si4+離子價和相等,形成連續(xù)固溶體第九十張，PPT共一百二十八頁，創(chuàng)作于2022年6月(4)電負(fù)性 電負(fù)性相近，有利于固溶體的生成；電負(fù)性差別大，傾向于生成化合物。電負(fù)性差別0.4，生成固溶體的可能性很小。第九十一張，PPT共一百二十八頁，創(chuàng)作于2022年6月組份缺陷：

34、發(fā)生在不等價置換固溶體中，缺陷濃度取決于摻雜量（雜質(zhì)）和固溶度。原結(jié)構(gòu)的結(jié)點位置產(chǎn)生空位或進(jìn)入間隙。熱缺陷：溫度的函數(shù)，對所有晶體都適用。組份缺陷的濃度在百分之幾，有限固溶體 3.置換型固溶體中的組分缺陷 第九十二張，PPT共一百二十八頁，創(chuàng)作于2022年6月不等價置換固溶體中可能出現(xiàn)的四種“組分缺陷”：高價置換低價 低價置換高價 第九十三張，PPT共一百二十八頁，創(chuàng)作于2022年6月間隙型固溶體的形成條件：(1)溶質(zhì)原子半徑小，溶劑晶格空隙大 沸石CaF2TiO2MgO(2)結(jié)構(gòu)保持電中性，可通過形成空位、復(fù)合陽離子置換和改變電子云結(jié)構(gòu)來達(dá)到。4.間隙型固溶體第九十四張，PPT共一百二十八頁

35、，創(chuàng)作于2022年6月常見填隙固溶體舉例：原子填隙：金屬晶體中，半徑較小的H、C、B易進(jìn)入間隙形成間隙固溶體。如：鋼就是碳在鐵中的填隙固溶體。陽離子填隙：1800下 陰離子填隙： 第九十五張，PPT共一百二十八頁，創(chuàng)作于2022年6月形成固溶體作用活化晶格防止晶型轉(zhuǎn)變制造新材料或改善材料性能第九十六張，PPT共一百二十八頁，創(chuàng)作于2022年6月三非化學(xué)計量化合物定比定律：化合物中不同原子的數(shù)量要保持固定的比例。非化學(xué)計量化合物：不符合定比定律的化合物。如：Fe1-xO非化學(xué)計量結(jié)構(gòu)缺陷：化學(xué)組成偏離化學(xué)計量而產(chǎn)生的缺陷。第九十七張，PPT共一百二十八頁，創(chuàng)作于2022年6月非化學(xué)計量化合物特點

36、：1.非化學(xué)計量化合物的產(chǎn)生及缺陷濃度與氣氛性質(zhì)、壓力有關(guān)。2. 可以看作是高價化合物與低價化合物的固溶體，即不等價置換是發(fā)生在同一種離子的高價態(tài)與低價態(tài)間的相互置換。3. 缺陷濃度與溫度有關(guān)第九十八張，PPT共一百二十八頁，創(chuàng)作于2022年6月1. 陰離子缺位型 Ti02、ZrO2會產(chǎn)生這種缺陷，分子式可寫為TiO2-x， ZrO2-x，產(chǎn)生原因是環(huán)境中缺氧，晶格中的氧逸出到大氣中，使晶體中出現(xiàn)了氧空位。 第九十九張，PPT共一百二十八頁，創(chuàng)作于2022年6月缺陷反應(yīng)方程式應(yīng)如下： 等價于 第一百張，PPT共一百二十八頁，創(chuàng)作于2022年6月根據(jù)質(zhì)量作用定律，平衡時，e=2 ：1）TiO2的

37、非化學(xué)計量對氧壓力敏感，在還原氣氛中才能形成TiO2-x。燒結(jié)時，氧分壓不足會導(dǎo)致 升高，得到灰黑色的TiO2-x，而不是金黃色的TiO2。2） 電導(dǎo)率隨氧分壓升高而降低。電導(dǎo)率隨溫度的升高而呈指數(shù)規(guī)律增加，反映了缺陷濃度與溫度的關(guān)系。 第一百零一張，PPT共一百二十八頁，創(chuàng)作于2022年6月圖2.22 TiO2-x結(jié)構(gòu)缺陷示意圖（I） 為什么TiO2-x是一種n型半導(dǎo)體？TiO2-x結(jié)構(gòu)缺陷在氧空位上捕獲兩個電子，成為一種色心(F-色心)。色心上的電子能吸收一定波長的光，使氧化鈦從黃色變成藍(lán)色直至灰黑色。第一百零二張，PPT共一百二十八頁，創(chuàng)作于2022年6月色心、色心的產(chǎn)生及恢復(fù) “色心”

38、是由于電子補(bǔ)償而引起的一種缺陷。 某些晶體，如果有x射線，射線，中子或電子輻照，往往會產(chǎn)生顏色。由于輻照破壞晶格，產(chǎn)生了各種類型的點缺陷。為在缺陷區(qū)域保持電中性，過剩的電子或過剩正電荷(電子空穴)就處在缺陷的位置上。在點缺陷上的電荷，具有一系列分離的允許能級。這些允許能級相當(dāng)于在可見光譜區(qū)域的光子能級，能吸收一定波長的光，使材料呈現(xiàn)某種顏色。 把這種經(jīng)過輻照而變色的晶體加熱，能使缺陷擴(kuò)散掉，使輻照破壞得到修復(fù)，晶體失去顏色。第一百零三張，PPT共一百二十八頁，創(chuàng)作于2022年6月2. 陽離子間隙型 Zn1+x和Cdl+xO屬于這種類型。過剩的金屬離子進(jìn)入間隙位置，帶正電，為了保持電中性，等價的

39、電子被束縛在間隙金屬離子的周圍，這也是一種色心。例如ZnO在鋅蒸汽中加熱，顏色會逐漸加深，就是形成這種缺陷的緣故。第一百零四張，PPT共一百二十八頁，創(chuàng)作于2022年6月圖2.23 由于間隙正離子，使金屬離子過剩型結(jié)構(gòu)（II） e第一百零五張，PPT共一百二十八頁，創(chuàng)作于2022年6月缺陷反應(yīng)可以表示如下：或 按質(zhì)量作用定律間隙鋅離子的濃度與鋅蒸汽壓的關(guān)系為； 第一百零六張，PPT共一百二十八頁，創(chuàng)作于2022年6月如果Zn離子化程度不足，可以有 （此為一種模型）上述反應(yīng)進(jìn)行的同時，進(jìn)行氧化反應(yīng)： （此為另一種模型） 則圖2.24 在650下，ZnO電導(dǎo)率與氧分壓的關(guān)系 0.61.02.63.

40、01.81.4-2.5-2.72.2-2.1log-2.3Log PO2 (mmHg) 實測ZnO電導(dǎo)率與氧分壓的關(guān)系支持了單電荷間隙的模型，即后一種是正確的。第一百零七張，PPT共一百二十八頁，創(chuàng)作于2022年6月3.陰離子間隙型 具有這種缺陷的結(jié)構(gòu)如圖225所示。目前只發(fā)現(xiàn)UO2+x，可以看作U2O5在UO2中的固溶體，具有這樣的缺陷。當(dāng)在晶格中存在間隙負(fù)離子時，為了保持電中牲，結(jié)構(gòu)中引入電子空穴，相應(yīng)的正離子升價，電子空穴在電場下會運動。因此，這種材料是P型半導(dǎo)體。 第一百零八張，PPT共一百二十八頁，創(chuàng)作于2022年6月圖2.25由于存在間隙陰離子，使陰離子過剩型的結(jié)構(gòu)（III） hh

41、第一百零九張，PPT共一百二十八頁，創(chuàng)作于2022年6月對于UO2+x中的缺焰反應(yīng)可以表示為：根據(jù)質(zhì)量作用定律又 h=2Oi 由此可得： OiPO21/6。 隨著氧壓力的增大，間隙氧的濃度增大，這種類型的缺陷化合物是P型半導(dǎo)體第一百一十張，PPT共一百二十八頁，創(chuàng)作于2022年6月四 陽離子空位型Cu2O、FeO屬于這種類型的缺陷。以FeO為例缺陷的生成反應(yīng)：等價于： 可見，鐵離子空位本身帶負(fù)電，為了保持電中性；兩個電子空穴被吸引到陽離子空位周圍，形成一種V-色心。 第一百一十一張，PPT共一百二十八頁，創(chuàng)作于2022年6月根據(jù)質(zhì)量作用定律OO1 h=2VFe由此可得： hPO21/6 隨著氧

42、壓力的增大，電子空穴濃度增大，電導(dǎo)率也相應(yīng)增大。 第一百一十二張，PPT共一百二十八頁，創(chuàng)作于2022年6月圖2.26由于正離子空位的存在，引起負(fù)離子過剩型結(jié)構(gòu)缺陷（IV） h第一百一十三張，PPT共一百二十八頁，創(chuàng)作于2022年6月小結(jié)：1. 非化學(xué)計量缺陷的濃度與氣氛的性質(zhì)及大小有關(guān)，這是它和別的缺陷的最大不同之處。2. 缺陷的濃度也與溫度有關(guān)。3. 以非化學(xué)計量的觀點來看問題，世界上所有的化合物，都是非化學(xué)汁量的，只是非比學(xué)汁量的程度不同而已，典型的非化學(xué)計量的二元化合物 第一百一十四張，PPT共一百二十八頁，創(chuàng)作于2022年6月四固溶體的研究方法（自學(xué)）1.本質(zhì)方法：X射線結(jié)構(gòu)分析測定晶胞參數(shù)，輔以物性測試。 實踐中：測定晶胞參數(shù)并計算出固溶體密度與實驗精確測定的密度數(shù)據(jù)對比判斷Do計算的密度值，DoD實驗測定的密度值gi單位晶胞內(nèi)，第i種原子（離子）的質(zhì)量（g）第一百一十五張，PPT共一百二十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 giV單位晶胞內(nèi)的體積（cm3）對立方晶系，V ；對六方晶系，V第一百一十六張，PPT共一百二十八頁，創(chuàng)作于2022年6月舉 例：0.15分子CaO溶于1分子ZrO2中生成置換型固溶體固溶分子