碳復(fù)合耐火材料

1、重點(diǎn)(zhngdin)： 碳復(fù)合耐火材料是指碳素材料與耐火材料氧化物、非氧化物,添加劑等采用一定工藝技術(shù)制得的高性能耐火材料。 1 序言 2 碳復(fù)合耐火材料的理論基礎(chǔ)； 3 MgO-C質(zhì)耐火材料的制備與應(yīng)用； 4 MgO-CaO-C質(zhì)耐火材料的制備與應(yīng)用(選） 本章是耐火材料工藝學(xué)的重要部分(b fen)，是無(wú)機(jī)非金屬材料專業(yè)學(xué)生必須掌握的專業(yè)知識(shí)之一。 第六章 碳復(fù)合耐火材料8/4/20221材料科學(xué)與工程學(xué)院共一百零五頁(yè)耐火材料制品(zhpn)的發(fā)展與變化（1）50年代前粘土質(zhì)耐火材料(nihucilio)為主；（2）50年代堿性耐火材料大量使用；（3）60年代電熔耐火材料使用；（4）70

2、年代開(kāi)發(fā)出直接結(jié)合MgO-Cr2O3 ；（5）80年代含碳復(fù)合耐火材料的開(kāi)發(fā)利用；（6）90年代復(fù)合耐火材料；（7）21世紀(jì)高科技（Hi-Tec）復(fù)合耐火材料。8/4/20222材料科學(xué)與工程學(xué)院共一百零五頁(yè)鎂碳質(zhì)耐火材料(nihucilio)鎂鈣碳質(zhì)耐火材料碳復(fù)合(fh)耐材(10幅照片)轉(zhuǎn)爐、電爐爐襯，鋼包渣線8/4/20223材料科學(xué)與工程學(xué)院共一百零五頁(yè)圖2 Al2O3-C, Al2O3-ZrO2-C質(zhì)滑板 連鑄工序(gngx)節(jié)流功能耐材8/4/20224材料科學(xué)與工程學(xué)院共一百零五頁(yè)鋁鋯碳質(zhì)浸入式水口(shu ku)圖3 鋁鋯炭質(zhì)浸入式水口(shu ku) 連鑄三大件之一8/4/2

3、0225材料科學(xué)與工程學(xué)院共一百零五頁(yè)鋁鋯碳質(zhì)整體(zhngt)塞棒圖4 鋁鋯炭質(zhì)整體(zhngt)塞棒 連鑄三大件之一8/4/20226材料科學(xué)與工程學(xué)院共一百零五頁(yè)整體(zhngt)座磚水口及座磚圖5 整體(zhngt)座磚水口及座磚8/4/20227材料科學(xué)與工程學(xué)院共一百零五頁(yè)鋁炭質(zhì)長(zhǎng)水口(shu ku)圖6 鋁碳質(zhì)長(zhǎng)水口(shu ku) 連鑄三大件之一8/4/20228材料科學(xué)與工程學(xué)院共一百零五頁(yè)座磚圖7 鎂碳質(zhì)座磚8/4/20229材料科學(xué)與工程學(xué)院共一百零五頁(yè)圖8 鎂碳整體(zhngt)出鋼口 圖9 袖磚圖10 塞頭塞棒與塞頭連接件8/4/202210材料科學(xué)與工程學(xué)院共一百零

4、五頁(yè)8/4/202211材料科學(xué)與工程學(xué)院共一百零五頁(yè)含碳耐火材料開(kāi)發(fā)研制(ynzh)的背景及使用現(xiàn)狀背景(bijng)能源危機(jī)電爐及轉(zhuǎn)爐壽命太低新冶煉技術(shù)的應(yīng)用頂?shù)讖?fù)吹、全連鑄、爐外精煉、鐵水預(yù)處理 在這樣的一種背景下，迫切需要一種耐火制品既能節(jié)省能源、又能提高爐襯壽命且適應(yīng)現(xiàn)代新冶煉技術(shù)所要求的使用性能。 1970年,日本九州耐火公司的渡邊明,發(fā)明了MgO-C磚。8/4/202212材料科學(xué)與工程學(xué)院共一百零五頁(yè)MgO-C磚在發(fā)明之初主要用于電熔熱點(diǎn)部位(bwi),使超高功率電爐的爐襯壽命由老式堿性磚的23天提高到23周,從而促進(jìn)了電爐煉鋼生產(chǎn)率的顯著上升。1979年，MgO-C磚開(kāi)始用作

5、轉(zhuǎn)爐爐襯材料，實(shí)驗(yàn)證實(shí)，這種含碳制品同樣適用于轉(zhuǎn)爐，且同樣能大幅度提高轉(zhuǎn)爐爐襯的使用壽命我國(guó)含碳制品的研究從80年開(kāi)始，86年前后在全國(guó)各大、中、小鋼廠全面推廣使用，使我國(guó)很多鋼廠的轉(zhuǎn)爐爐襯的使用壽命迅速突破千爐大關(guān)。8/4/202213材料科學(xué)與工程學(xué)院共一百零五頁(yè)使用壽命幾乎均在千爐以上，通過(guò)濺渣護(hù)爐,寶鋼及武鋼等鋼廠的爐襯壽命均超過(guò)一萬(wàn)爐次。幾乎所有的電爐、轉(zhuǎn)爐爐襯材料均為含碳制品現(xiàn)狀使用(shyng)現(xiàn)狀8/4/202214材料科學(xué)與工程學(xué)院共一百零五頁(yè)(4)石墨(shm)的高導(dǎo)熱熱損失(snsh)大,不利于節(jié)能!作為爐襯材料向鋼液中滲碳不利于冶煉低碳鋼等品種鋼目前碳復(fù)合耐火材料急需解

6、決的問(wèn)題8/4/202215材料科學(xué)與工程學(xué)院共一百零五頁(yè) “碳”與“炭”在耐火材料行業(yè)常被混用的根本原因是對(duì)“炭”的科學(xué)涵義認(rèn)識(shí)不清。 碳是一種元素，符號(hào)為C。 炭的定義：炭是碳且以無(wú)定形碳(w dn xn tn)為主的人造物質(zhì)(artifact)。 炭共同的、本質(zhì)的特征：以碳為主的化學(xué)組成；其中的碳以無(wú)定形結(jié)構(gòu)存在。 圖 焦炭(jiotn)粉圖 木炭“碳”與“炭”的區(qū)別8/4/202216材料科學(xué)與工程學(xué)院共一百零五頁(yè) 耐火材料術(shù)語(yǔ)“magnesia carbon brick”中的“carbon”該用“碳”還是“炭”? “magnesia graphite brick”中文(zhngwn)

7、怎么說(shuō)？ “carbon brick”中的“carbon”是用“碳”還是炭？三維結(jié)構(gòu)(jigu) “碳”與“炭”的關(guān)系式:炭=無(wú)定形碳+雜質(zhì)。應(yīng)用時(shí)重點(diǎn)看是不是無(wú)定形碳，從而確定該用何字。圖23 晶態(tài)碳的XRD圖24 無(wú)定形炭的XRD為了簡(jiǎn)便起見(jiàn)，有時(shí)也把炭和石墨材料統(tǒng)稱為炭素材料。 8/4/202217材料科學(xué)與工程學(xué)院共一百零五頁(yè) 6.1碳復(fù)合耐火材料的理論(lln)基礎(chǔ)1、石墨的特性(txng) 2、碳復(fù)合耐火材料的特點(diǎn) 3、碳復(fù)合耐火材料的優(yōu)點(diǎn) 4、碳復(fù)合耐火材料的顯微結(jié)構(gòu)類型 5、碳氧反應(yīng)熱力學(xué) 6、碳氧反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 7、 C-O反應(yīng)的影響因素 8/4/202218材料科學(xué)與工程學(xué)院共

8、一百零五頁(yè)一、石墨(shm)的特性 石墨(Graphite)是碳結(jié)合耐火(nai hu)材料獲得優(yōu)異性能的關(guān)鍵耐火(nai hu)原料。 石墨分天然石墨和人造石墨兩大類。人造石墨是以石油焦、瀝青焦等為主要原料，經(jīng)過(guò)2000以上的高溫?zé)崽幚?，從而使無(wú)定形碳轉(zhuǎn)化為石墨，其特點(diǎn)是含碳量在99以上，灰分一般不超過(guò)0.5，但其結(jié)晶程度不如天然鱗片狀石墨，并且生產(chǎn)工藝比較復(fù)雜。碳結(jié)合耐火材料中大量使用的只是天然鱗片石墨。圖 石墨外觀8/4/202219材料科學(xué)與工程學(xué)院共一百零五頁(yè)1 、石墨的基本(jbn)性質(zhì) 耐高溫性能：石墨熔點(diǎn)極高，在真空中為385050。在低壓下升華，升華溫度2200。與一般耐高溫

9、材料不同，當(dāng)溫度升高時(shí)石墨不但不軟化，強(qiáng)度反而(fn r)增高，在2500時(shí)石墨的抗拉強(qiáng)度反而比室溫時(shí)提高一倍。 導(dǎo)熱、導(dǎo)電性：由于六角網(wǎng)狀平面層上的碳原子有剩余電子，與相鄰平面上碳原子的剩余電子作為電子云存在于網(wǎng)狀平面之間，使石墨具有良好的導(dǎo)熱性與導(dǎo)電性。石墨的導(dǎo)熱性與一般金屬材料正好相反，在室溫下具有非常高的導(dǎo)熱系數(shù)，但溫度升高后，導(dǎo)熱系數(shù)反而下降，在極高溫度下，石墨甚至成為熱的絕緣體。 圖 石墨結(jié)構(gòu)示意圖8/4/202220材料科學(xué)與工程學(xué)院共一百零五頁(yè) 特殊的抗熱震性能：石墨的膨脹具各向異性，因而宏觀膨脹系數(shù)不大，0400區(qū)間為l1.5l0-6-1，201000為1.410-6-1，2

10、51600為3.3410-6-1。在溫度驟變的情況下，石墨體積變化不大，再加上其良好的導(dǎo)熱性能，因而石墨抗熱震性能優(yōu)良(yuling)。 潤(rùn)滑性：石墨層間結(jié)合力為范德華力(Van der waal forces)，結(jié)合力弱，使之具有潤(rùn)滑性。石墨的潤(rùn)滑性取決于石墨鱗片的大小。鱗片越大，摩擦系數(shù)越小，潤(rùn)滑性越好。 8/4/202221材料科學(xué)與工程學(xué)院共一百零五頁(yè) 良好的化學(xué)穩(wěn)定性和抗侵蝕能力：石墨在常溫下具有很好的化學(xué)穩(wěn)定，不受任何強(qiáng)酸、強(qiáng)堿及有機(jī)溶劑的侵蝕，石墨層中的碳原子之間以共價(jià)鍵牢固結(jié)合，致使石墨鱗片表面能很低，不為熔融爐渣所潤(rùn)濕，抗侵蝕能力極強(qiáng)。 但石墨在空氣中易氧化，用于碳復(fù)合(fh

11、)耐火材料時(shí)應(yīng)該采取防氧化措施。8/4/202222材料科學(xué)與工程學(xué)院共一百零五頁(yè)圖1 潤(rùn)濕角與材料間的關(guān)系對(duì)爐渣(lzh)的不濕潤(rùn)性（non-wetting for slag）；2、作為耐火(nai hu)原料時(shí)石墨的特性抗渣性熱震穩(wěn)定性高的導(dǎo)熱性（High thermal conductivity）； 低的熱膨脹性（Low thermal expamsion）；除此以處，石墨與耐火材料在高溫下不發(fā)生共熔。 8/4/202223材料科學(xué)與工程學(xué)院共一百零五頁(yè)二、碳復(fù)合耐火材料(nihucilio)的特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn) 由兩種或兩種以上不同性質(zhì)的耐火(nai hu)氧化物（MgO、CaO、Al2O3、

12、ZrO2等）和碳素材料及非氧化物材料為原料，用碳素材料作為結(jié)合劑而制成的一種多相復(fù)合耐火材料。 復(fù)合材料既可以保持原材料的某些特點(diǎn)，又能發(fā)揮組合后的新特性，它可以根據(jù)需要進(jìn)行設(shè)計(jì)，取長(zhǎng)補(bǔ)短，從而最大限度地達(dá)到使用要求的性能。 如MgO-C磚有效地利用了鎂砂的抗侵蝕能力強(qiáng)和利用碳的高導(dǎo)熱性及低膨脹性,補(bǔ)償了堿性制品抗剝落性差的最大缺點(diǎn)。什么叫碳復(fù)合耐火材料?8/4/202224材料科學(xué)與工程學(xué)院共一百零五頁(yè)具有高的熱震穩(wěn)定性； 良好的抗熔渣和鋼水的侵蝕性使用壽命提高8/4/202225材料科學(xué)與工程學(xué)院共一百零五頁(yè) 碳復(fù)合耐火材料使用(shyng)現(xiàn)狀 所有的電爐、轉(zhuǎn)爐爐襯材料均為含碳耐火材料；

13、 使用壽命大多在一萬(wàn)爐以上，通過(guò)采用濺渣護(hù)爐技術(shù)(jsh)后,武鋼、濟(jì)鋼等鋼廠的爐襯壽命均超過(guò)三萬(wàn)爐次。但噸鋼耐材消耗還有待努力降低!圖煉鋼現(xiàn)場(chǎng)8/4/202226材料科學(xué)與工程學(xué)院共一百零五頁(yè) 1）陶瓷結(jié)合型特點(diǎn)：高溫?zé)桑谀突鸩牧辖M分間形成(xngchng)某種陶瓷結(jié)合，碳素材料填充在顆粒間或氣孔內(nèi)，無(wú)連續(xù)碳網(wǎng)。典型制品：燒成油浸磚，粘土石墨制品等。 碳復(fù)合耐火材料從顯微結(jié)構(gòu)上來(lái)(shngli)分，可分為兩類：三、碳復(fù)合耐火材料的顯微結(jié)構(gòu)類型CarbonCeramic bondParticleMatrix圖1陶瓷結(jié)合結(jié)構(gòu)示意圖8/4/202227材料科學(xué)與工程學(xué)院共一百零五頁(yè) 2）碳結(jié)合

14、型 特點(diǎn)：不燒制品(zhpn)，耐火材料間有連續(xù)的碳框架 （碳網(wǎng)絡(luò)）。典型制品：鎂碳磚，鎂鈣碳磚等。GraphiteBonding Carbon圖2碳結(jié)合示意圖8/4/202228材料科學(xué)與工程學(xué)院共一百零五頁(yè) 碳復(fù)合耐火材料具有普通耐火材料所沒(méi)有的優(yōu)良性能(xngnng)，正被廣泛應(yīng)用于冶金行業(yè)。但碳在高溫下特別是在高溫氧化性氣氛下易被氧化，因此須了解碳被氧化的熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)機(jī)理，以便采取措施，抑制碳的氧化。圖2 碳的氧化與其粒度(l d)關(guān)系五、碳復(fù)合耐火材料的理論基礎(chǔ)1、碳氧反應(yīng)熱力學(xué)8/4/202229材料科學(xué)與工程學(xué)院共一百零五頁(yè) 碳在空氣中加熱(ji r)在500 左右開(kāi)始氧化，生

15、成CO、CO2，主要反應(yīng)如下四個(gè)反應(yīng)： C（gr）+1/2O2 = CO(g) G= -112235. 25-87.31T(J) C(gr)+O2 = CO2(g) G= -394582.02-1.15T(J) CO(g)+1/2O2 = CO2(g) G=-282346.77+86.16T(J) C(gr)+CO2(g) = 2CO(g) G=-548669.75-15.33T (J) 注:以上數(shù)據(jù)用FactSage5.5計(jì)算,并用(bn yn)線性回歸而得.溫度范圍29820008/4/202230材料科學(xué)與工程學(xué)院共一百零五頁(yè) 當(dāng)反達(dá)到平衡時(shí)， G= -RTlnKp= - 2.303RT

16、lgKp，由此可求出lgKp與1/T之間的函數(shù)關(guān)系(gun x)如式58,其函數(shù)圖依次如圖3所示。 圖3lgKp與T的函數(shù)圖lgKp(1)= 6162.2/T + 4.41 lgKp(2)=20705.72/T + 0.0044 lgKp(3)= 14543.5/T - 4.41 lgKp(4)= - 8381.25/T + 8.82 由以上(yshng) 式可得圖3所示的碳氧反應(yīng)的lgKp與T關(guān)系 8/4/202231材料科學(xué)與工程學(xué)院共一百零五頁(yè)表1碳氧反應(yīng)(fnyng)的標(biāo)準(zhǔn)自由焓和平衡常數(shù) 由式58或圖3可計(jì)算出各反應(yīng)(fnyng)在不同溫度下的lgKp值如表1所示8/4/202232

17、材料科學(xué)與工程學(xué)院共一百零五頁(yè)CO反應(yīng)(fnyng)生成氣體的分壓 將上式代入式（1）得：同理得： 8/4/202233材料科學(xué)與工程學(xué)院共一百零五頁(yè)圖4 Po2和Pco2與溫度(wnd)的關(guān)系CO分壓PCOPCO2PO2 假定Pco=1atm,則可求得不同溫度(wnd)下的Po2和Pco2的關(guān)系，如圖4。8/4/202234材料科學(xué)與工程學(xué)院共一百零五頁(yè) 用lgPo2對(duì)lgPco及l(fā)gPco2作圖，可得不同溫度和不同氧壓條件下CO2和CO的分壓。PCO隨Po2的增加而增加，在很小的Po2下，PCO即可達(dá)到或超過(guò)1atm，磚內(nèi)氣壓力增加，有利于阻止?fàn)t渣(lzh)的滲透及外界氧的進(jìn)入。圖5 不同

18、溫度(wnd)和氧壓條件下CO2和CO的分壓1127132715271727CO1127132715271727CO28/4/202235材料科學(xué)與工程學(xué)院共一百零五頁(yè)由圖5和表2可以看出，與Pco=1atm相比(xin b)，Pco2和po2可以忽略不計(jì)，說(shuō)明在碳復(fù)合耐火材料的通常使用范圍內(nèi)，耐火材料中的氣氛幾乎全是CO.表2與碳共存(gngcn)，Pco1atm時(shí)，CO2和O2的分壓8/4/202236材料科學(xué)與工程學(xué)院共一百零五頁(yè) 當(dāng)Po2很小時(shí)，Pco的分壓就達(dá)1atm； 隨著Po2的增加，Pco增大； 與PCO1atm相比，Pco2和Po2可以忽略不計(jì)； 在耐火材料(nihucili

19、o)通常使用溫度范圍內(nèi)，碳復(fù)合耐火材料中氣氛幾乎全為CO; 磚內(nèi)氣壓的增加，可防止?fàn)t渣滲透及外界氧化性氣體的進(jìn)入。8/4/202237材料科學(xué)與工程學(xué)院共一百零五頁(yè)2、碳氧反應(yīng)動(dòng)力學(xué)熱力學(xué)研究一個(gè)過(guò)程進(jìn)行的趨勢(shì)，而動(dòng)力學(xué)則專門(zhunmn)研究一個(gè)過(guò)程如何進(jìn)行及進(jìn)行的速度。 研究碳復(fù)合耐火材料中碳的氧化比研究純碳的氧化要復(fù)雜得多，原因(yunyn)在于：在碳復(fù)合耐火材料中，除了易被氧化的碳以外，還有不發(fā)生氧化反應(yīng)的氧化物和氣孔。其氧化過(guò)程一般不象化學(xué)反應(yīng)那么簡(jiǎn)單。8/4/202238材料科學(xué)與工程學(xué)院共一百零五頁(yè)氧化(ynghu)反應(yīng)模型如圖6所示，氧化反應(yīng)的機(jī)理為： O2穿過(guò)試樣(sh y

20、n)表面邊界層,通過(guò)擴(kuò)散通道進(jìn)入磚內(nèi),至氣固界面；O2在邊界層處與C反應(yīng)（界面反應(yīng)）；生成物氣體通過(guò)擴(kuò)散向外排出。 Nonoxdazed zone Oxidized zone工作面Layer- bounding 圖6 碳復(fù)合耐火材料氧化模型碳復(fù)合耐火材料中CO反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型及反應(yīng)機(jī)理 在一般情況下，多相氧化反應(yīng)是在表面活性位上進(jìn)行，即氧化活性中心，常見(jiàn)的活性中心有空位、位錯(cuò)、端點(diǎn)原子及其它結(jié)構(gòu)缺陷等，所以碳氧反應(yīng)的的速度取決于含碳材料的結(jié)構(gòu)。8/4/202239材料科學(xué)與工程學(xué)院共一百零五頁(yè)（2) C-O反應(yīng)(fnyng)的影響因素材料(cilio)的顯微結(jié)構(gòu)氣相：氣孔率、氣孔形狀、孔徑分布及

21、氣孔取向?qū)怏w的擴(kuò)散有很大的影響，因而左右著C-O反應(yīng)的速度。若小氣孔越多，氣孔取向越曲折，則C-O反應(yīng)越難進(jìn)行；石墨的取向：石墨為片狀結(jié)構(gòu)，所以石墨的取向?qū)μ嫉难趸瑯佑杏绊?。平行于石墨鱗片方向的C-O反應(yīng)進(jìn)行的趨勢(shì)較垂直于石墨鱗片方向的C-O反應(yīng)要容易；在石墨含量高時(shí)，會(huì)造成平行于石墨鱗片方向的連通氣孔，使氣孔擴(kuò)散速度加快。8/4/202240材料科學(xué)與工程學(xué)院共一百零五頁(yè)碳的形狀和結(jié)構(gòu)(jigu)、純度碳的粒度(l d)：碳的粒度越小，晶格缺陷越多，越易被氧化；圖7 石墨粒度與氧化溫度間關(guān)系碳的類型：碳的石墨化度越高，晶格越完整，晶格缺陷越少，則越難被氧化，因而無(wú)定形碳比石墨易被氧化；

22、碳的純度：純度超高，碳中灰分越少，越難被氧化。 石墨中的雜質(zhì)對(duì)石墨氧化有很大的影響。FeO和Li2O等氧化物對(duì)石墨的氧化起催化作用，使石墨發(fā)生“逆氧化現(xiàn)象”，即石墨內(nèi)部的氧化比表面更嚴(yán)重。8/4/202241材料科學(xué)與工程學(xué)院共一百零五頁(yè) 氣氛(qfn) 碳的氧化與氣氛密切相關(guān)，含碳耐火材料(nihucilio)在O2作用下的脫碳速度是CO2作用下的2.53倍，氣氛對(duì)碳的氧化的影響次序?yàn)镺2H2OCO2 溫度 在中低溫區(qū)域,隨著溫度的升高,碳的氧化速度加快;在較高的溫度下,由于脫碳層的增厚,脫碳率隨著溫度的升高而下降。同一溫度下,脫碳速率隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而下降。這是由于脫碳層厚度的不斷增大，導(dǎo)致

23、脫碳速率下降。 8/4/202242材料科學(xué)與工程學(xué)院共一百零五頁(yè)3-1 碳與耐火(nai hu)氧化物共存的穩(wěn)定性3 碳耐火(nai hu)氧化物之間的反應(yīng) 碳復(fù)合耐火材料都是由耐火氧化物與碳構(gòu)成，在高溫下，這些氧化物與碳發(fā)生反應(yīng)的可能性及對(duì)制品性能的影響是人們普遍關(guān)心的問(wèn)題。 構(gòu)成碳復(fù)合耐火材料的氧化物，在高溫還原條件下或與碳共存的條件下，則變成金屬或碳化物。 在什么條件下這些耐火氧化物會(huì)變成金屬或碳化物呢？ 這可用物質(zhì)間反應(yīng)的自由焓G來(lái)判斷。實(shí)踐證明，在大多數(shù)情況下，可利用反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由焓G就足于判斷反應(yīng)進(jìn)行的可能性和方向。8/4/202243材料科學(xué)與工程學(xué)院共一百零五頁(yè) 在一定溫度下

24、，常用消耗(xioho)1mol氧氣所生成的耐火氧化物的反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)自由焓變來(lái)衡量一種耐火氧化物的穩(wěn)定性。 用耐火氧化物的標(biāo)準(zhǔn)自由焓變G與溫度的關(guān)系可作出常見(jiàn)耐火材料氧化物與碳共存時(shí)的相對(duì)穩(wěn)定性關(guān)系圖，如圖8所示。耐火氧化物與碳共存(gngcn)穩(wěn)定性的衡量參數(shù)8/4/202244材料科學(xué)與工程學(xué)院共一百零五頁(yè)圖8 G-T圖 8/4/202245材料科學(xué)與工程學(xué)院共一百零五頁(yè) 據(jù)圖8可以判斷不同的溫度下氧化物被碳還原的可能性。例如，為了判斷Cr2O3在1300的溫度下是否(sh fu)被碳還原，即反應(yīng)3C(s)+Cr2O3(s)3CO(g)+2Cr(s)是否會(huì)進(jìn)行，從圖8中可查得在1300下各反應(yīng)

25、的標(biāo)準(zhǔn)生成自由焓，并利用下列方程式計(jì)算出反應(yīng)自由焓的變化： 3C(s)+Cr2O3(s)3CO(g)+2Cr(s) 1300時(shí) 在高溫冶煉的條件下，只有MgO, CaO, Al2O3與ZrO2能與碳平衡共存(gngcn)。而Cr2O3由于在高溫下與碳反應(yīng)，不能與碳共存(gngcn)，以及Cr是變價(jià)元素，因此Cr2O3不能與碳制成鉻碳復(fù)合材料。 8/4/202246材料科學(xué)與工程學(xué)院共一百零五頁(yè)3-2 耐火氧化物與碳共存時(shí)理論(lln)反應(yīng)臨界溫度圖10 常見(jiàn)耐火氧化物與碳反應(yīng)(fnyng)的理論臨界溫度值注意：這里所討論是對(duì)Pco=1atm的封閉體系而言的，即MgO被碳還原生成CO和Mg(g)

26、反應(yīng)的臨界溫度1850是對(duì)Pco=PMg=1atm而言的，如PMg改變，臨界溫度值也隨之而變8/4/202247材料科學(xué)與工程學(xué)院共一百零五頁(yè)3-3 氧化鎂與碳的反應(yīng)(fnyng) 從圖8可知，在1848 時(shí)，MgO（s）和CO(g)標(biāo)準(zhǔn)生成(shn chn)自由焓為相同的值，用反應(yīng)式表示為： 2C(s)+O2(g)=2CO(g) G-592kJ 2Mg（g）+O2(g)=2MgO（s） G-592kJ 從以上兩式可得：MgO(s)+C(S)=Mg(g)+CO(g) G= 0 式中的G表示標(biāo)準(zhǔn)自由焓的變化，因此G0表示MgO(s)、C(S)、Mg(g，1atm)、CO(g,1atm) 平衡共存

27、,假如Mg(g)、CO(g)任意一個(gè)，或兩個(gè)都變?yōu)?atm以下時(shí)，氧化鎂與碳的反應(yīng)就會(huì)從左向右進(jìn)行。 耐火材料在實(shí)際使用時(shí)，是一個(gè)開(kāi)放體系，在耐火材料中的PMg很低，結(jié)果MgO(s)與C(S)的反應(yīng)從很低的溫度即發(fā)生反應(yīng)。8/4/202248材料科學(xué)與工程學(xué)院共一百零五頁(yè)平衡式 平衡常數(shù)lgKp 1127 1227 1327 1427 1527 1627 1727 1827 1. C(s)+1/2O2(g)=CO(g) 8.7718.4858.3248.0117.8117.6317.4697.3212. C(s)+O2(g)=CO2(g) 14.78513.80112.94012.18011.

28、50410.89810.3539.8603. CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g) 6.0145.3164.7064.1693.6933.2672.8842.5394. C(s)+CO2(g)=2CO(g) 2.7573.1693.5283.8524.1184.3644.5854.7825.MgO(s)+C(s)=Mg(g)+CO(g) -7.804-6.260-4.913-3.728-2.680-1.745-0.906-0.1506. MgO(s)=MgO(g) -12.869-11.401-10.070-8.992-7.993-7.101-6.301-5.5797.Mg(l)+CO(

29、g)=MgO(s)+C(s) 7.7876.6485.5724.6233.7813.0272.3481.7338. Mg(l)=Mg(g) 0.0740.3880.6590.8951.1011.2821.4421.5839.Mg(l)+CO(g)=MgO(g)+C(s) -4.881-4.753-4.498-4.369-4.212-4.074-3.953-3.846MgO-C系統(tǒng)(xtng)中的各反應(yīng)8/4/202249材料科學(xué)與工程學(xué)院共一百零五頁(yè) 為了使MgO(s)與C(S)盡可能到高溫也不發(fā)生下列反應(yīng) ： MgO(s)+C(S)=Mg(g)+CO(g) 必須使PMg和PCO的任意一個(gè)或兩

30、個(gè)維持在較高的狀態(tài)；若PMg和PCO越低，反應(yīng)就越從更低的溫度開(kāi)始(kish)，但在約1400 以下氧化鎂與碳的反應(yīng)已無(wú)熱力學(xué)意義。MgO與C的實(shí)際反應(yīng)溫度約為1460 左右。 所有耐火氧化物在高溫下都能被C還原，通過(guò)計(jì)算及實(shí)際考察，碳復(fù)合(fh)耐火材料中無(wú)SiO2-C、Cr2O3-C及含硅和鉻的多元復(fù)合含碳耐火材料。8/4/202250材料科學(xué)與工程學(xué)院共一百零五頁(yè). 反應(yīng)消耗了制品中的碳，破壞了材料的顯微結(jié)構(gòu)，對(duì)制品的使用性能有害； .伴隨著反應(yīng)的進(jìn)行，制品內(nèi)部的金屬蒸汽不斷向外擴(kuò)散過(guò)程中遇到了氧化性氣氛而沉積為耐火氧化物致密層，從而阻礙了爐渣的侵蝕，有利于制品抗渣性能的提高，同時(shí)形成的

31、致密氧化物層有效地阻止(zzh)了制品內(nèi)部的氧化，抑制了碳與耐火氧化物的進(jìn)一步反應(yīng)。 4-1 顯微結(jié)構(gòu)及抗渣性能(xngnng)由于研究條件的不同，碳與耐火氧化物的反應(yīng)對(duì)碳復(fù)合耐火材料顯微結(jié)構(gòu)的影響各異。4 碳與耐火氧化物的反應(yīng)對(duì)碳復(fù)合耐火材料性能的影響8/4/202251材料科學(xué)與工程學(xué)院共一百零五頁(yè) 致密氧化物保護(hù)層可以起到保護(hù)內(nèi)層碳復(fù)合耐火材料中的碳不被氧化及隔斷外界侵蝕性物質(zhì)的進(jìn)入。 它是由制品在使用過(guò)程中耐火(nai hu)氧化物與碳的反應(yīng)所形成的金屬蒸汽在向工作面擴(kuò)散過(guò)程中靠近工作面,在氧勢(shì)較高的區(qū)域又被氧化沉積而成。4-2 致密氧化物保護(hù)層的形成(xngchng)條件及影響因素

32、致密氧化鎂層渣層脫碳層圖11 致密MgO層 致密氧化層的成因8/4/202252材料科學(xué)與工程學(xué)院共一百零五頁(yè) 致密氧化層形成(xngchng)條件 在碳復(fù)合耐火材料通常使用(shyng)溫度范圍內(nèi)，耐火材料中的氣氛幾乎全是CO，在敞開(kāi)氣氛中可以認(rèn)為，磚表面與內(nèi)部的Pco相同，約1atm。假如將爐內(nèi)氣壓，即耐火材料表面附近的壓力作為1atm，則耐火材料內(nèi)CO的分壓可視為Pco1atm。 G-RTlnKp-RTlnPMg.PCO 平衡反應(yīng)MgO(S)+C(s)Mg(g)+CO(g)在平衡時(shí)有： 以MgO-C磚為例,計(jì)算致密MgO保護(hù)層形成的條件。MgO與C的反應(yīng)（MgO-C磚與爐氣接觸）. Mg

33、O(S)+C(s)Mg(g)+CO(g) G622.36-0.292T(kJ) 18/4/202253材料科學(xué)與工程學(xué)院共一百零五頁(yè)因?yàn)?yn wi)Pco=1atm，所以： 將式代入1式得： -RTlnPMg.PCO622.36-0.292T因PCO=1atm，得：此時(shí)(c sh)的平衡O2分壓可由下式求得：C（s）+1/2O2（g）=CO(g) G-112.235-0.08731T 平衡時(shí)：即一定溫度下體系平衡時(shí)的鎂蒸氣分壓即一定溫度下體系平衡時(shí)的氧氣分壓。8/4/202254材料科學(xué)與工程學(xué)院共一百零五頁(yè)在1627時(shí),由得lnPMg=-4.28對(duì)于(duy)反應(yīng)：2Mg(g)+O2=2M

34、gO(s) 將lnPMg=-4.28代入上式,得 因此在1627 溫度條件下,氧氣分壓只要達(dá)到上式的值即能形成(xngchng)致密氧化鎂保護(hù)層.8/4/202255材料科學(xué)與工程學(xué)院共一百零五頁(yè) 以上(yshng)計(jì)算可以解釋為什么在吹氧轉(zhuǎn)爐中使用MgO-C磚可以觀察到MgO致密層，而在AOD（氬氧脫碳爐）轉(zhuǎn)爐中使用的鎂碳磚則因熱面的PO2低而不能生成致密MgO保護(hù)層。 在熔渣(rn zh)中的MgO-C磚表面，幾乎沒(méi)有氧氣，是否也能形成致密MgO保護(hù)層呢？G-489.58+0.155T KJ 該反應(yīng)在3000K條件下能自發(fā)進(jìn)行，說(shuō)明渣中的鎂碳磚也能形成致密MgO保護(hù)層。只要熔渣中存在足量的

35、Fe2O3和FeO，同樣也能形成致密MgO保護(hù)層。8/4/202256材料科學(xué)與工程學(xué)院共一百零五頁(yè) 致密MgO保護(hù)層的形成主要(zhyo)取決于PO2，同時(shí)有下列影響因素： 金屬添加劑 MgO-C磚中形成1.310-2atm Mg(g)所需的溫度(). 致密氧化(ynghu)層的影響因素?zé)o添加劑 添加金屬鎂粉 添加金屬鋁粉 硅粉 1460 750 9501100 渣中FeO的含量和渣中的CaO/SiO2比及MgO含量 鎂碳磚中所形成的致密MgO層的厚度，隨著渣中FeO含量及CaO/SiO2和MgO量的增加而增加。8/4/202257材料科學(xué)與工程學(xué)院共一百零五頁(yè) 致密MgO層的形成，使制品內(nèi)

36、部產(chǎn)生很高的壓力，這樣能降低碳熱還原反應(yīng)的速度，使鎂碳磚在高溫下趨于穩(wěn)定。但對(duì)于這種致密 MgO層的作用一直有兩種不同的觀點(diǎn)：一種(y zhn)認(rèn)為，致密層的形成會(huì)阻止熔渣的滲透，從而有利于制品抗侵蝕性能；另一種(y zhn)觀點(diǎn)認(rèn)為：由于鎂碳系和碳熱還原反應(yīng)，破壞了結(jié)構(gòu)，因而對(duì)制品的使用性能不利。 實(shí)際上不同的條件下可能會(huì)得出不一樣的結(jié)論。8/4/202258材料科學(xué)與工程學(xué)院共一百零五頁(yè)5、碳復(fù)合(fh)耐火材料防氧化措施 常用(chn yn)的抗氧化添加劑有 金屬鋁粉, 硅粉, 鎂粉, 碳化硅粉等。 含碳耐火材料的優(yōu)點(diǎn)是優(yōu)良的抗渣性和高的熱震穩(wěn)定性，但石墨在高溫下易被氧化，為了提高碳復(fù)合

37、耐火材料的抗氧化性，常常加入少量抗氧化劑，以提高碳復(fù)合耐火材料的抗氧化性能。8/4/202259材料科學(xué)與工程學(xué)院共一百零五頁(yè)5.1 金屬鋁的機(jī)理(j l)分析 磚中金屬鋁粉隨處理溫度的變化(binhu)其物相的變化(binhu)如下圖所示。 隨著溫度的變化，Al在制品中發(fā)生一系列的變化：溫度600 ，在磚內(nèi)無(wú)變化；溫度在700時(shí)，磚內(nèi)開(kāi)始形成Al4C3；800時(shí)Al急劇減少，900時(shí)Al消失，并轉(zhuǎn)化成Al4C3和AlN，1400以上Al4C3和AlN轉(zhuǎn)化為Al2O3。8/4/202260材料科學(xué)與工程學(xué)院共一百零五頁(yè)相應(yīng)(xingyng)的反應(yīng)及熱力學(xué)數(shù)據(jù)如下： 4Al(l)+3C(s)=A

38、l4C3(s) G-32.563+0.0015T (kJ) Al4C3(s) +6CO(g)=2Al2O3(s)+9C(s) G-2399.327+1.043T (kJ) 2Al(l)+3CO(g)=Al2O3(s)+3C(s) G533.545-0.305T (kJ) 2Al(l)+3MgO(s)= Al2O3(s)+3Mg(g) G-1333.689+0.5714T(kJ) Al2O3(s)+ MgO(s)=MgAl2O4(s) G-268.08+0.0998T (kJ)反應(yīng)能明顯抑制(yzh)碳的氧化;反應(yīng)提高了磚內(nèi)的PMg,可以抑制MgO與C的反應(yīng)。8/4/202261材料科學(xué)與工程學(xué)

39、院共一百零五頁(yè)添加劑Al,隨著溫度的變化,在制品(zhpn)中發(fā)生一系列的變化： 溫度600 ，在磚內(nèi)無(wú)變化；溫度在700時(shí)，磚內(nèi)開(kāi)始形成Al4C3;800時(shí)Al急劇減少，900時(shí)Al消失，并轉(zhuǎn)化成Al4C3和AlN ，1400以上Al4C3和AlN轉(zhuǎn)化為Al2O3。 由反應(yīng),可見(jiàn)，在低溫下,只要?jiǎng)恿W(xué)條件許可，金屬Al很容易變?yōu)锳l4C3,但隨著溫度的上升,這種熱力學(xué)趨勢(shì)下降，所以1400 以上Al4C3 消失，與此同時(shí)，磚內(nèi)MgO與C的反應(yīng)開(kāi)始，磚內(nèi)形成大量CO，反應(yīng)同時(shí)發(fā)生,且其G的負(fù)值大于反應(yīng),所以1400 , Al4C3全由式轉(zhuǎn)化為Al2O3 的，而Al2O3 與制品中的MgO開(kāi)始反

40、應(yīng)生成MA，這些反應(yīng)過(guò)程伴隨著一定的體積膨脹，從而促使結(jié)構(gòu)致密，降低氣體的擴(kuò)散系數(shù)，從而抑制了碳的氧化。8/4/202262材料科學(xué)與工程學(xué)院共一百零五頁(yè) 硅粉及SiC粉：Si大約(dyu)在1000 開(kāi)始與C反應(yīng)生成-SiC，約1200 時(shí)生成Si3N4,最終是SiC和Si3N4兩晶相共存， Si3N4的生成溫度較高，且SiC的活性大大地影響著Si3N4的生成，故在SiC和Si3N4的比例上看，SiC量居多，溫度越高， Si3N4生成時(shí)越多。 5.2 硅粉抗氧化的作用(zuyng)機(jī)理分析 Si(s)+C(s)=SiC(s) G=-522+1.50T (kJ) Si(s)+MgO(s)=Si

41、O(g)+Mg(g) G=203.9-0.13T (kJ) 2Si(s)+CO(g)=SiC(s)+SiO(g) G=-963.2+0.31T (kJ) SiC(s)+CO(g)=SiO(g)+2C(s) G=81.47-0.15T (kJ) SiO(g)+CO(g)=SiO2(s)+C(s) G=-668.8+0.33T (kJ) 加入Si在高溫下產(chǎn)生SiO，有利于形成致密保護(hù)層，和的反應(yīng)都起到抑制碳氧化的作用，且SiO2的凝聚起到了保護(hù)膜的作用。 8/4/202263材料科學(xué)與工程學(xué)院共一百零五頁(yè)8/4/202264材料科學(xué)與工程學(xué)院共一百零五頁(yè)6 碳復(fù)合耐火材料(nihucilio)抗氧

42、化性的測(cè)定測(cè)定脫碳層厚度測(cè)定失碳率抗氧化性的測(cè)定無(wú)抗氧化劑有抗氧化劑 規(guī)定尺寸的試樣，在高溫氧化氣氛中抵抗氧化的能力稱為抗氧化性。對(duì)碳質(zhì)材料（瀝青、樹(shù)脂）結(jié)合(jih)或浸漬的耐火材料試樣除去揮發(fā)分，以保留其殘存碳的熱處理過(guò)程稱為碳化碳復(fù)合耐火材料抗氧化性的測(cè)定分兩種情況：添加抗氧化劑的碳復(fù)合耐火材料和不添加抗氧化劑的碳復(fù)合耐火材料。8/4/202265材料科學(xué)與工程學(xué)院共一百零五頁(yè)6.1 添加抗氧化劑的碳復(fù)合耐火材料(nihucilio)由于含抗氧化劑的碳復(fù)合耐火材料被氧化時(shí)邊界層整齊，脫碳層厚度均勻，所以采用測(cè)定脫碳層厚度的方法來(lái)測(cè)定。原理與方法：將試樣(sh yn)（邊長(zhǎng)為502mm的立

43、方體或直徑為50 2mm 的圓柱體）置于馬弗爐中，在氧化氣氛中按規(guī)定加熱速率（室溫1000 ：810 /min；1000試驗(yàn)溫度：45 /min）加熱至試驗(yàn)溫度（1400 ），且保溫2h，冷卻至室溫后切成兩半，測(cè)定其脫碳層厚度。試樣的抗氧化性以兩個(gè)試樣的脫碳層厚度的平均值表示，計(jì)算結(jié)果：8/4/202266材料科學(xué)與工程學(xué)院共一百零五頁(yè)6.2 不含抗氧化劑的碳復(fù)合耐火材料由于不含抗氧化劑的碳復(fù)合耐火材料被氧氣時(shí)，邊界不均勻，難于測(cè)定其厚度，所以采用失碳率來(lái)衡量其抗氧化性。原理與方法： 將試樣首先進(jìn)行碳化，測(cè)定殘存碳含量，稱量碳化 后的質(zhì)量（M1），然后置于爐內(nèi)，在氧化氣氛下 按規(guī)定的加熱速度（

44、同上）加熱至試驗(yàn)溫度（1200 ），并在該溫度下保持一定時(shí)間，冷卻至窒溫后, 稱量氧化后質(zhì)量（M2），利用所得(su d)數(shù)據(jù)，計(jì)算其 失碳率。8/4/202267材料科學(xué)與工程學(xué)院共一百零五頁(yè)(a)碳化將裝好試樣的碳化盒置于爐內(nèi)，使熱電偶端點(diǎn)(dun din)距盒壁約10mm，以810 /min速率升溫至1000 10 ，保持5h,然后碳化盒隨爐冷卻至100 取出試樣。(b) 測(cè)定殘存碳含量將一塊碳化后的試樣，取其一半，用振動(dòng)(zhndng)研磨機(jī)磨至粒度小于0.125mm，取約5g(m)粉末試樣，放入已恒定的坩堝中，稱量（m1）,將坩堝置于爐中，從低溫開(kāi)始升溫至1000 10 0，保溫2h

45、，冷卻至窒溫后，稱量（m2）。 殘存碳含量 C(%)=(m1-m2)/m 100% m1灼燒前試樣與坩堝的質(zhì)量; m2灼燒后試樣與坩堝的質(zhì)量; m試樣質(zhì)量（m=m1-W坩堝）8/4/202268材料科學(xué)與工程學(xué)院共一百零五頁(yè)(c ) 失碳率計(jì)算： CL失碳率; M1試樣碳化后的質(zhì)量(zhling); M2試樣氧化后的質(zhì)量; C試樣的殘存碳含量。8/4/202269材料科學(xué)與工程學(xué)院共一百零五頁(yè)7、抗氧化劑的選擇(xunz)原則（1）根據(jù)熱力學(xué)數(shù)據(jù)及使用條件判斷可能存在的凝聚相及各氣相蒸汽壓的大小； （2）比較(bjio)各凝聚相與氧親和能力的大小，與CO反應(yīng)的可能性； 從熱力學(xué)觀點(diǎn)分析：在工作

46、溫度下，添加劑或添加劑與碳反應(yīng)的生成物與氧的親和力比碳與氧的親和力大，優(yōu)先于碳被氧化從而起到保護(hù)碳的作用。8/4/202270材料科學(xué)與工程學(xué)院共一百零五頁(yè)（3）分析(fnx)各種反應(yīng)對(duì)磚顯微結(jié)構(gòu)的影響。從動(dòng)力學(xué)觀點(diǎn)分析：添加劑與氧氣、一氧化碳反應(yīng)的化合物改變了碳復(fù)合(fh)耐火材料的顯微結(jié)構(gòu)，如增加了致密度、堵塞了氣孔，阻礙氧及反應(yīng)產(chǎn)物的擴(kuò)散。8/4/202271材料科學(xué)與工程學(xué)院共一百零五頁(yè)1、什么叫碳復(fù)合耐火材料？ 2、碳復(fù)合耐火材料按顯微結(jié)構(gòu)分為哪兩類，各有何特點(diǎn)？典型(dinxng)制品。 3、C-O反應(yīng)的主要影響因素是什么？ 4、碳與耐火氧化物之間的反應(yīng)對(duì)碳復(fù)合材料顯微結(jié)構(gòu)有何影響

47、？ 5、會(huì)利用G-T圖解釋為什么沒(méi)有SiO2-C和Cr2O3C復(fù)合材料？ 思考題8/4/202272材料科學(xué)與工程學(xué)院共一百零五頁(yè) 6、已知：2000K時(shí)，試回答反應(yīng)MgO(s)+C(gr) = Mg(g)+CO(g)在2000K時(shí)的下列(xili)問(wèn)題 1.求反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化G； 2.求反應(yīng)的平衡常數(shù)lgKp； 3.求使MgO(s)與C(gr)不反應(yīng)時(shí)的PMg(g)和Pco(g)的關(guān)系； 4.求當(dāng)Pco=1atm時(shí)，生成致密MgO保護(hù)層時(shí)最低的Po2=？8/4/202273材料科學(xué)與工程學(xué)院共一百零五頁(yè) 6.2 MgO-C質(zhì)耐火材料(nihucilio) 鎂碳質(zhì)耐火材料(nihucili

48、o)是由燒結(jié)鎂砂或電熔鎂砂和碳素材料為原料，添加非氧化物添加劑，用碳質(zhì)結(jié)合劑制成的不燒耐火材料。 8/4/202274材料科學(xué)與工程學(xué)院共一百零五頁(yè)一、MgO-C質(zhì)耐火材料的性能 MgO-C質(zhì)耐火材料作為一種復(fù)合耐火材料，有效地利用了鎂砂(mi sh)的抗渣侵蝕能力強(qiáng)和利用碳的高導(dǎo)熱性及低膨脹性，補(bǔ)償了鎂砂(mi sh)耐剝落性差的最大缺點(diǎn)。 1)耐高溫性能 TM.PMgO=2825， TM.P石墨3000 ，且MgO與C間在高溫下無(wú)共熔關(guān)系。因而鎂碳質(zhì)耐火材料具有良好的高溫性能。 2)抗渣能力強(qiáng) MgO本身對(duì)堿性渣及高鐵渣具有很強(qiáng)的抗蝕能力,石墨與熔渣的潤(rùn)濕性差。因而鎂碳質(zhì)耐火材料具有高的抗

49、渣性。8/4/202275材料科學(xué)與工程學(xué)院共一百零五頁(yè)在鎂碳制品中的石墨具有高的導(dǎo)熱系數(shù)(xsh)： 其中Pm-材料的機(jī)械強(qiáng)度；-材料的導(dǎo)熱系數(shù)； E-材料的彈性模量；-材料的熱膨脹系數(shù)。低的熱膨脹系數(shù)： 小的彈性模量：E=0.9105kg/cm2(8.82 1010Pa)，石墨的機(jī)械強(qiáng)度隨著溫度的升高而提高。3)抗熱震穩(wěn)定性好8/4/202276材料科學(xué)與工程學(xué)院共一百零五頁(yè)4)高溫(gown)蠕變低 MgO-C磚與其它陶瓷(toc)結(jié)合耐火材料相比，顯示出特別好的蠕變特性。 這是因?yàn)椋?MgO-C磚的基質(zhì)是由熔點(diǎn)高的石墨和鎂砂細(xì)粉 組成； C與MgO之間存在著牢固的碳結(jié)合網(wǎng)絡(luò)，不易 滑移

50、； C與MgO無(wú)共熔關(guān)系，液相少。8/4/202277材料科學(xué)與工程學(xué)院共一百零五頁(yè)生產(chǎn)MgO-C磚的原料：鎂砂、石墨、結(jié)合(jih)劑和添加劑。原料的質(zhì)量直接影響MgO-C磚的性能和使用效果。 1、鎂質(zhì)原料1)鎂砂：鎂砂有電熔鎂砂和燒結(jié)鎂砂，它們具有不同 的特點(diǎn)。電熔鎂砂：晶粒大（80um）,雜質(zhì)少,硅酸鹽相少,晶 粒直接結(jié)合程度高，晶界少,價(jià)格高。燒結(jié)鎂砂：晶粒細(xì)小（060um）,雜質(zhì)與硅酸鹽相相對(duì) 較多，直接結(jié)合程度較差，價(jià)格便宜。二、原料(yunlio)對(duì)MgO-C磚性能的影響8/4/202278材料科學(xué)與工程學(xué)院共一百零五頁(yè)普通鎂質(zhì)耐火材料：具有高溫(gown)強(qiáng)度和耐侵蝕性能（因此

51、注重鎂砂的純度及化學(xué)成分中的C/S比和B2O3含 量）。 MgO-C磚所用的鎂砂，除了化學(xué)成分外，在組織結(jié)構(gòu)方面，還要求高密度和大結(jié)晶。因此作為生產(chǎn)MgO-C磚用的鎂砂質(zhì)量還應(yīng)包括下列內(nèi)容： 生產(chǎn)(shngchn)MgO-C質(zhì)耐火材料與普通鎂質(zhì)耐火材料對(duì)鎂砂原料要求的區(qū)別？8/4/202279材料科學(xué)與工程學(xué)院共一百零五頁(yè)方鎂石晶粒越大，則方鎂石的比表面越小，熔渣與方鎂石反應(yīng)的面積(min j)越小，抗渣能力越強(qiáng)； 方鎂石直接結(jié)合程度越大，則晶界越少，晶界面積亦小，因而熔渣向晶界處滲透越難。 一般情況下，電熔鎂砂的抗侵蝕性比燒結(jié)鎂砂好。其原因就在于電熔鎂砂的晶粒尺寸大、晶粒間的直接結(jié)合程度比燒

52、結(jié)砂要大。 8/4/202280材料科學(xué)與工程學(xué)院共一百零五頁(yè) MgO含量（純度）； 雜質(zhì)的種類特別是C/S和B2O3含量; 鎂砂的體密、氣孔(qkng)孔徑、氣孔(qkng)形狀等（燒 結(jié)性）。 因此，要生產(chǎn)高質(zhì)量的MgO-C磚，須選擇高純鎂砂（MgO 97），C/S 2,CaO+SiO2量低，體積密度 3.34g/cm3,結(jié)晶發(fā)育良好，氣孔率3%,最好小于1%。8/4/202281材料科學(xué)與工程學(xué)院共一百零五頁(yè) 2、石墨 石墨的主要特性：固定碳含量（fix carbon）、粒度、灰分組成（ash）、形狀及揮發(fā)份（volatile content）、水分等影響著MgO-C磚的性能和使用效果(

53、xiogu)。 固定碳是指石墨中除去揮發(fā)分、灰分以外的組成部分，揮發(fā)分是由低熔點(diǎn)物質(zhì)組成的有機(jī)及無(wú)機(jī)物。 石墨的固定碳含量高，則灰分及揮發(fā)分越少，生產(chǎn)出來(lái)的MgO-C磚在高溫下使用過(guò)程中組織結(jié)構(gòu)好，表現(xiàn)在制品的高溫抗折強(qiáng)度大,如下圖所示。8/4/202282材料科學(xué)與工程學(xué)院共一百零五頁(yè)圖石墨純度(chnd)與MgO-C磚高溫抗折強(qiáng)度的關(guān)系石墨純度對(duì)MgO-C磚性能(xngnng)的影響8/4/202283材料科學(xué)與工程學(xué)院共一百零五頁(yè) 石墨純度越高，生產(chǎn)出的MgO-C磚耐侵蝕性越好 揮發(fā)分在MgO-C磚熱處理過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生較多的揮發(fā)物，使制品的氣孔率變大，對(duì)制品的使用性能不利。 石墨的粒度對(duì)制

54、品的熱震穩(wěn)定性和抗氧化性能有影響。 對(duì)于鱗片(ln pin)石墨，若鱗片(ln pin)越大，則制品的耐剝落性和抗氧化性越好。大鱗片(ln pin)石墨具有高的導(dǎo)熱系數(shù)和小的比表面積。作為生產(chǎn)MgO-C磚用的鱗片(ln pin)石墨一般要求其粒度0.125 mm； 8/4/202284材料科學(xué)與工程學(xué)院共一百零五頁(yè)3、結(jié)合劑 結(jié)合劑起著連結(jié)基質(zhì)和顆粒(kl)的作用,在實(shí)際生產(chǎn)和使用過(guò)程中,基質(zhì)和結(jié)合劑是耐火材料制備時(shí)的兩個(gè)薄弱環(huán)節(jié)。 生產(chǎn)MgO-C磚對(duì)結(jié)合劑的要求： 在室溫下具有一定的粘度和流動(dòng)性，對(duì)鎂砂和 石墨有良好的濕潤(rùn)性； 結(jié)合劑在熱處理過(guò)程中，能進(jìn)一步縮合，使制 品有較高的強(qiáng)度； 在熱

55、處理過(guò)程中結(jié)合劑不使制品產(chǎn)生過(guò)大的膨 脹與收縮，以避免制品開(kāi)裂； 殘余C含量要高，同時(shí)(tngsh)焦化處理后的碳素聚合體 有良好的高溫強(qiáng)度； 價(jià)格合理，不環(huán)境污染。8/4/202285材料科學(xué)與工程學(xué)院共一百零五頁(yè)生產(chǎn)MgO-C磚的結(jié)合劑種類： 特殊碳素樹(shù)脂、合成樹(shù)脂(h chn sh zh)、多元醇、瀝青變性酚醛樹(shù)脂等。對(duì)于MgO-C磚，在選擇結(jié)合劑時(shí)還需從磚的作業(yè)性方面進(jìn)行考慮，必須選擇符合(fh)特定性能要求的結(jié)合劑。 氧化鎂系骨料與甲階酚醛樹(shù)脂（F/P=13,堿催化，熱硬，加酸常溫硬化）容易發(fā)生時(shí)效反應(yīng)，必須考慮泥料的放置時(shí)間； 氧化鋁系骨料和甲階酚醛樹(shù)脂缺乏反應(yīng)性，延長(zhǎng)放置時(shí)間影響

56、較小。8/4/202286材料科學(xué)與工程學(xué)院共一百零五頁(yè) 酚醛樹(shù)脂在生產(chǎn)MgO-C磚時(shí)的優(yōu)點(diǎn)： 混練與成型性能好，在室溫下可直接混練與成型； 磚坯強(qiáng)度高； 在熱處理時(shí)可進(jìn)一步縮合，使成品(chngpn)強(qiáng)度進(jìn)一步提高； 固定碳高，在還原氣氛下能形成牢固的碳結(jié)合； 在高溫下能使MgO-C磚保持較高的熱態(tài)強(qiáng)度。 酚醛樹(shù)脂的碳化組織被認(rèn)為是玻璃狀結(jié)構(gòu)(jigu)，韌性不夠，而瀝青的碳化組織為鑲嵌結(jié)構(gòu)，所以有時(shí)為提高制品的性能，將煤瀝青與酚醛樹(shù)脂混合使用。8/4/202287材料科學(xué)與工程學(xué)院共一百零五頁(yè) 瀝青作為結(jié)合劑時(shí)，其固定碳含量比合成酚醛樹(shù)脂要大，另外，瀝青碳化組織的石墨化度及碳化組織的氧化溫

57、度均比合成酚醛樹(shù)脂的要高，但其存在污染問(wèn)題。 石墨化度：由無(wú)定型碳變成石墨，這個(gè)使原子排列有序化的過(guò)程稱為石墨化；石墨化度是表示碳素原料的晶體結(jié)構(gòu)接近理想石墨晶體尺寸程度(chngd)的參數(shù)。8/4/202288材料科學(xué)與工程學(xué)院共一百零五頁(yè)4、添加劑 MgO-C磚優(yōu)良性能依賴于磚中碳的存在，在使用過(guò)程中碳的氧化造成制品組織劣化，使?fàn)t渣沿著縫隙侵入磚中，蝕損MgO顆粒，降低MgO-C磚的使用壽命。因此如何抑制碳的氧化便成為(chngwi)生產(chǎn)MgO - C磚的技術(shù)基礎(chǔ)。 8/4/202289材料科學(xué)與工程學(xué)院共一百零五頁(yè) 金屬鋁粉在MgO-C磚中于800時(shí)少量轉(zhuǎn)化為Al4C3，隨著熱處理溫度的

58、提高, Al4C3 的生成量也增加，但同時(shí)(tngsh)生成的Al4C3 在CO的作用下向Al2O3轉(zhuǎn)化。 鋁粉提高抗氧化性的機(jī)理：鋁在加熱過(guò)程中發(fā)生的相轉(zhuǎn)變降低材料的顯氣孔率，使材料的結(jié)構(gòu)致密化，從而降低了氧化性氣體與材料的有效接觸面積；另一方面，Al， Al4C3 能有效地與CO反應(yīng)，從而釋放出C和Al2O氣體， Al2O不斷向外擴(kuò)散，當(dāng)遇到O2或CO2氣體時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)锳l2O3 沉積在氣孔內(nèi)，并與制品中的MgO開(kāi)始反應(yīng)生成MA，這些反應(yīng)過(guò)程伴隨著一定的體積膨脹，從而促使結(jié)構(gòu)致密，從而抑制了氣體的擴(kuò)散，起到了防氧化的作用。 Al粉8/4/202290材料科學(xué)與工程學(xué)院共一百零五頁(yè)Si大約在10

59、00 開(kāi)始與C反應(yīng)生成-SiC，約1200 時(shí)生成Si3N4,最終是SiC和Si3N4兩晶相共存， Si3N4的生成溫度較高，且SiC的活性大大地影響著Si3N4的生成，故在SiC和Si3N4的比例上看，SiC量居多，溫度越高， Si3N4生成時(shí)越多。 從熱力學(xué)角度分析，對(duì)于Si(SiC)粉及高溫下生成相Si3N4,在高溫下（如1600 ）起不到(b do)防氧化作用.SiC(s)+2CO(g)=SiO2(s)+3C(s) G=-1271.52+0.69T（KJ） 反應(yīng)溫度(wnd)為1568 ，若高于此溫度， G0，反應(yīng)將向左進(jìn)行. 1/3Si3N4+2CO(g)=SiO2+2/3N2+2C

60、 G=-596.20+0.33T（KJ） 溫度高于1533 時(shí)G0硅粉及SiC8/4/202291材料科學(xué)與工程學(xué)院共一百零五頁(yè) 但在實(shí)際生產(chǎn)時(shí)卻常常加入(jir)以上SiC來(lái)提高M(jìn)gO-C質(zhì)耐火材料的抗氧化性。其機(jī)理是:原磚層內(nèi)的抗氧化劑與CO反應(yīng)(fnyng)生成SiO等氣體，氣體向外擴(kuò)散至脫碳層，被氧化生成SiO2，沉積在氣孔內(nèi)，堵塞了氣孔，降低了擴(kuò)散流量，從而提高了含碳耐火材料的抗氧化性； 存在于脫碳層中的抗氧化劑，在反應(yīng)過(guò)程中生成的活性氧化物促進(jìn)了脫碳層的燒結(jié)，提高了脫碳層的強(qiáng)度，降低了氣孔率，同時(shí)起到了保護(hù)層的作用。8/4/202292材料科學(xué)與工程學(xué)院共一百零五頁(yè)圖 添加不同金屬