同位素測量原理及概要課件

1、2. 同位素測量基本原理同位素地質(zhì)學(xué)的發(fā)展是建立在同位素測量方法/儀器發(fā)展的基礎(chǔ)之上的。同位素測量用同位素質(zhì)譜儀器質(zhì)譜儀器可用于測定物質(zhì)的分子量、原子量及其豐度、以及同位素組成的儀器。早期的質(zhì)譜儀器是用照相法同時檢測多種離子，稱為Mass Spectrograph;現(xiàn)代的質(zhì)譜儀器是用電子學(xué)方法來檢測離子，稱為Mass Spectrometer。可用來精確測定元素的同位素組成。2.1 質(zhì)譜儀器發(fā)展簡史第一臺質(zhì)譜儀是由J.J. Thomson (1913) 在研究陰極射線過程中設(shè)計成功的。當時叫做“positive ray apparatus”，并用這個裝置揭示了氖(Neon)有兩個同位素20Ne

2、、22Ne。 Sir Joseph John Thomson (1856-1940).Born18 December 1856Cheetham Hill, Manchester, UKDied30 August 1940 (aged83)Cambridge, UKNationalityUnited KingdomFieldsPhysicsInstitutionsCambridge UniversityAlma materUniversity of ManchesterUniversity of CambridgeAcademic advisorsJohn Strutt (Rayleigh)Ed

3、ward John RouthNotable awardsNobel Prize for Physics (1906)Notable studentsCharles Glover BarklaCharles T. R. WilsonErnest RutherfordFrancis William AstonJohn TownsendJ. Robert OppenheimerOwen RichardsonWilliam Henry BraggH. Stanley AllenJohn ZelenyDaniel Frost ComstockMax BornT. H. LabyPaul Langevi

4、nBalthasar van der PolGeoffrey Ingram TaylorKnownforPlum pudding modelDiscovery of electronDiscovery of isotopesMass spectrometer inventionFirst m/e measurementProposed first waveguideThomson scatteringThomson problemCoining term delta rayCoining term epsilon radiationThomson (unit)Notes: Thomson is

5、 the father of Nobel laureate George Paget Thomson.隨后A.J.Dempster (1918) 和W.F.Aston (1919) 設(shè)計了較完善的質(zhì)譜儀，并進行了元素同位素豐度測定的大量工作。30年代，K.T.Bainbridge、J.Mattaach 和 R.Herzog 進一步改進質(zhì)譜儀器。 30年代末發(fā)現(xiàn)天然存在元素同位素并測定其豐度的工作已經(jīng)完成.從那以后，質(zhì)譜儀器演化為研究物理、化學(xué)和生物問題的工具。 Francis William Aston(1877 - 1945) Cambridge UniversityCambridge, G

6、reat Britain The Nobel Prize in Chemistry 1922for his discovery, by means of his mass spectrograph, of isotopes, in a large number of non-radioactive elements, and for his enunciation of the whole-number rule The Nobel Foundation mass spectrometry of isotopes 1940年A. ONier 首次設(shè)計成功磁偏轉(zhuǎn)角為60的扇形磁場質(zhì)譜計，然后(1

7、947)又設(shè)計了雙接收系統(tǒng)，成為現(xiàn)代質(zhì)譜計的基礎(chǔ)，并使得測定和解釋天然物質(zhì)中一些元素的同位素組成變化成為可能。從而為同位素地質(zhì)學(xué)的發(fā)展提供了條件。 2.2 質(zhì)譜儀器的組成質(zhì)譜儀器能使物質(zhì)粒子(原子、分子)離子化并通過適當穩(wěn)定的或者變化的電場、磁場將它們按空間位置、時間先后或者軌道穩(wěn)定與否來實現(xiàn)質(zhì)荷比分離，并檢測其強度后進行物質(zhì)分析或同位素分析?，F(xiàn)代質(zhì)譜計由三大系統(tǒng)組成：分析系統(tǒng)電學(xué)系統(tǒng)真空系統(tǒng)。質(zhì)譜計分析系統(tǒng)在同位素地質(zhì)學(xué)中所采用的大部分現(xiàn)代質(zhì)譜計是由Nier(1940)設(shè)計的質(zhì)譜計的基礎(chǔ)上發(fā)展演化的現(xiàn)代Nier型質(zhì)譜計由三個必需部分組成(圖)：(1) 離子源(2) 質(zhì)量分析器(3) 離子接收

8、器。所有三個部分都抽真空至10-6到10-9mmHg。 TIMS（1）離子源中性原子或分子被電離成離子，然后經(jīng)過高壓電場加速并通過一系列夾縫使之形成具有一定速度和形狀的離子束，以進入磁分析器進行質(zhì)量偏轉(zhuǎn)分離。 最常用的離子源種類按離子產(chǎn)生方式主要有：電子轟擊（氣體質(zhì)譜計）表面熱電離Thermal Ionization Mass Spectrometry（TIMS/表面熱電離質(zhì)譜計/固體質(zhì)譜計）二次離子化Secondary Ionization Mass Spectrometry（SIMS/離子探針質(zhì)譜計）電感耦合等離子化（ICPMS：等離子質(zhì)譜計）(A) 電子轟擊型離子源：這種離子源適用于氣體

9、電離，在一定真空度下，關(guān)閉真空泵閥門，讓一定量的少量氣體進入離子源進行電離(靜態(tài))。 或者在不斷抽真空的同時, 氣體樣品通過一個氣體漏孔不斷進入離子源進行電離（動態(tài)）, 即所謂粘滯流進樣。 Figure: Schematic of a Kratos Analytical Electron Ionization source (as used on the MS890)MAT252 質(zhì)譜計就是采用電子轟擊型離子源、并采用粘滯流進樣系統(tǒng)。MAT253，Delta Plus測定H、O、C、S等同位素組成采用這類離子源質(zhì)譜計。樣品（礦物、巖石、水、有機質(zhì)等）要經(jīng)過一定的化學(xué)處理，制取成H2、CO2、S

10、O2等氣體，然后引入儀器進行同位素組成測定?；瘜W(xué)提取氧并且轉(zhuǎn)化為CO2(B) 表面熱電離離子源熱電離是分析固體樣品同位素組成的常用離子源之一。將分析樣品涂敷于金屬絲(帶)的表面上，在真空中通以電流使金屬絲熾熱，樣品因受熱而蒸發(fā)，大部分是中性粒子，一部分以正或負離子形式脫出表面。Triton 質(zhì)譜計就是表面熱電離離子源系統(tǒng)。測定Rb、Sr、Sm、Nd、Re、Os、Pb、B等同位素組成往往采用這類離子源質(zhì)譜計。樣品（礦物、巖石等）要經(jīng)過化學(xué)分離提純出相應(yīng)的元素，置于燈絲上，然后放入儀器進行同位素組成測定?；瘜W(xué)分離提純巖石或礦物樣品一般采用酸溶解。用離子交換色譜分離法將Rb、Sr、Sm、Nd、分離出

11、來。離子交換色譜分離是通過離子交換樹脂(Resin)進行的。 應(yīng)用最廣泛的離子交換樹脂是聚苯乙烯型。聚苯乙烯樹脂由苯乙烯 和二乙烯基苯聚合而成成為三維網(wǎng)絡(luò)的疏水性化學(xué)惰性聚合物：+=如對上述聚合物用濃硫酸或發(fā)煙硫酸處理(磺化)，可制得強酸性陽離子交換樹脂。這種陽離子交換樹脂在每只苯環(huán)上帶一個SO3H功能團。對聚苯乙烯苯環(huán)進行氯甲苯化，然后與脂肪胺起烷基化反應(yīng)，使在每個苯環(huán)上帶一個CH2(CH3)NOH功能團，從而制得強堿性陰離子交換樹脂。功能團SO3H中的H可以與陽離子發(fā)生交換反應(yīng)。樹脂對離子交換吸附能力的大小用“離子交換親和力”表述。親和力大小由離子半徑和電價決定。半徑小，電價高，則親和力大

12、，反之則小。樹脂對下列元素的親和力順序如下： Th4Fe3Ba2Tl=Pb2Sr2Ca2Co2Ni2=Cu2Zn2=Mg2 UO22=Mn2AgCsBe2=RbCd2NH4=KNaHLiHg2 由于樹脂功能團對不同的陽離子具有不同親和力。當用酸淋洗時,不同陽離子被H先后置換出來,達到分離的目的。具體做法是把樹脂裝在帶篩板的柱體中，把樣品溶液加到樹脂柱中，然后選用適當?shù)牧芟匆簩悠愤M行分離，并把目的元素收集起來，以供質(zhì)譜分析?；瘜W(xué)分離Rb、Sr、Sm、Nd等From Allegere, 2008（C）SIMSFigure: Schematic of a Fast Atom Bombardment

13、 source.（C）SIMS電離示意圖Negatively chargedoxygen傳統(tǒng)的質(zhì)譜計一般要求化學(xué)分離出目的元素，因此難于分析一個礦物顆粒的同位素組成或礦物內(nèi)部同位素組成變化。此外，目的元素量越小，化學(xué)處理過程中引入的污染相對就越大。離子探針質(zhì)譜計的設(shè)計避免這些，它可以分析很小礦物顆粒的同位素組成和元素含量。（D）電感耦合等離子化（Radiofrequency inductively coupled plasmaICP):用高頻(7MHz-56MHz)感應(yīng)電源，通入Ar氣并使之與高頻發(fā)生器感應(yīng)耦合形成高溫等離子體，把試樣通過霧化器導(dǎo)入高溫等離子體中進行電離。激光離子流的引出：由樣

14、品離子化出來的離子，其初始速度一般都不大，要利用這些離子進行質(zhì)譜分析，必須將它們從離子源中引出，并使之具有一定的速度。為此，在離子源的電離室和出口縫之間加上一定的電壓，造成電位梯度，使離子朝著質(zhì)量分析器的方向加速，離子獲得能量：此電位差稱為加速電壓，在分析正離子時，樣品和電離室處于高電位。出口縫處于低電位。在分析負離子時，則相反。被加速后的離子在垂直運動方向的電場中會發(fā)生偏轉(zhuǎn)，運動離子在一些電場的偏移就象光穿過透鏡折射一樣，故這些電場又稱靜電透鏡（參考電場中的離子光學(xué)）。通過一系列的透鏡和狹縫使離子流變成一束運動方向基本一致的離子束而進入磁分析器。 (2) 質(zhì)量分析器（磁分析器）磁分析器是質(zhì)量

15、分析器的一種，目的是把不同質(zhì)量的離子分開。磁分析器由精心設(shè)計的電磁鐵和置于其間的離子飛行金屬管道組成。所設(shè)計的電磁鐵的兩極的形狀和位置保證磁力線垂直于離子運動方向。 一個質(zhì)量為m ，電荷為e的離子在電壓為V伏的加速電場中獲得能量E為： 其中 v 為離子運動速率。這樣從離子源出口射出的帶等量電荷的相同質(zhì)量離子具有相同的動能，但不同質(zhì)量的離子具有不同的速度： 例如：H+離子（質(zhì)量數(shù)=1）在104 V的電場中加速，那么其從離子源射出的速度是多少？電子的電荷為1.6021910-19庫倫原子的質(zhì)量為1.6605402 10-27Kg代入計算得V=1388 km/s當離子以上述速度 （ ） 進入磁場時，

16、它們受到洛倫茲力作用而發(fā)生偏轉(zhuǎn)，偏轉(zhuǎn)半徑為R，洛倫茲力與離心力平衡，即： 由以上兩式消去速度u 得： 該式表明：通過調(diào)節(jié)加速電壓(V)或磁場強度(B)，可以使得任何質(zhì)量為m和電荷為e的離子沿半徑為R的軌道運動。如果B和V為定值，單位電荷離子運動軌跡的半徑與質(zhì)量的平方根成正比。即重離子比輕離子偏離直線的程度小。例：一臺質(zhì)譜儀的半徑為0.3m，加速電壓為10000V。磁場調(diào)節(jié)到可以測定不同的質(zhì)量。計算磁場強度為0.5T時偏轉(zhuǎn)的原子質(zhì)量？解：根據(jù)當磁場強度B的單位為特斯拉，質(zhì)量m的單位為原子質(zhì)量單位，半徑R單位為米，電壓V單位為伏特時，上式為：解得因此在橫向磁場中，離子受洛倫茲力作用作勻速圓周運動，

17、軌道半徑為：離子旋轉(zhuǎn)一周又重新會聚到入射點，因此橫向磁場(磁場旋轉(zhuǎn)圓周)具有完善的方向聚焦作用。而且有質(zhì)量分離能力，即各種不同質(zhì)荷比的離子按時間先后而會聚到入射點上(t=2m/eB)。 但是偏轉(zhuǎn)2弧度的磁場在質(zhì)譜分析上是沒有實用價值的，因為要想把離子源出射縫和檢測入口縫放在一起構(gòu)成偏轉(zhuǎn)2弧度的質(zhì)譜計，在結(jié)構(gòu)上是不可實現(xiàn)的。理想的場應(yīng)當既能象棱鏡那樣使離子束發(fā)生質(zhì)量色散，又應(yīng)有透鏡的作用（參考磁場中的離子光學(xué)），使發(fā)散的離子束聚焦(下圖)。圖 有聚焦作用的磁棱鏡這樣的磁場的邊界是精心計算設(shè)計的A double focusing or Nier-Johnson mass spectrometer

18、with both magnetic and electrostatic sectors. After Majer (1977). 能量過濾器(高分辨ICP-MS中用)（3） 離子接收器離子接收器由一個有限制狹縫板和金屬杯(法拉第筒)組成，調(diào)整加速電壓或磁場電流以及移動接收杯，使相互分開的幾個離子束中的某一個離子束正好聚焦并通過限制狹縫而進入接收杯內(nèi)。法拉第離子接收器接收器直接獲得的離子流強度是極其微弱的，一般小于108109A，必須經(jīng)過直流放大器放大后才能進行記錄和檢測，直流大器的電阻較大(1091012，一般用1011。例如離子流強度為1011A 則該放大器上的電位差為1伏特），放大器上的

19、電位差轉(zhuǎn)換成數(shù)字輸出。現(xiàn)代質(zhì)譜計設(shè)計有多個接收器，可同時接收記錄被分開的幾束離子及其強度，從而實現(xiàn)了地質(zhì)和生物樣品中同位素比值的精確測定。接收器除法拉第結(jié)構(gòu)外，還有電子倍增器或光電倍增管探測系統(tǒng), 能探測到1019 A的微弱離子流。 2.3 測量的數(shù)據(jù)的精密度和準確度精密度(precision/reproducibility)表示進行重復(fù)測量n次的符合程度，一般用相對偏差度量:標準誤差(Standard error/ uncertainty):標準偏差(Standard deviation)：相對偏差相對誤差若因?qū)γ恳淮螠y定而言都難于測定的一些因素而導(dǎo)致測定數(shù)據(jù)具有任意性波動，則很多次測定結(jié)果

20、圍繞平均值左右呈正態(tài)分布，測定值出現(xiàn)的frequency或probability (y)為：圖中可見標準偏差與測定值出現(xiàn)頻率之間的關(guān)系，偏差為3 時的分布頻率之和為99.7%.3 以外的數(shù)據(jù)認為是異常(outlier)，可以剔除。偽隨機誤差：偽隨機分布往往為非對此分布（下圖），其中眾數(shù)(mode)、中值(median)、均值(mean)的關(guān)系見圖Ma這時，偏差表示為準確度(accuracy)：表示測量結(jié)果與真值的偏離程度?！罢嬷怠庇啥喾N方法多個實驗室測定NO Accuracy - NO PrecisionAccurate - NO PrecisionPrecise - NO AccuracyP

21、recise AND Accurate !NO Accuracy - PrecisionAccurate - NO PrecisionNo Precise - NO AccuracyPrecise AND Accurate !內(nèi)部誤差 和 外部誤差內(nèi)部誤差：指儀器在對某一樣品測量過程中多次采集數(shù)據(jù)，根據(jù)這些數(shù)據(jù)計算的標準誤差或標準偏差。許多儀器給出的誤差往往是標準誤差。外部誤差：對同一個樣品分成多個分樣品分別進行分析，每一個分樣品獲得一個測量數(shù)據(jù)(其本身也有誤差和偏差即內(nèi)部誤差)，計算所有分樣品數(shù)據(jù)之間的標準偏差，通常稱為外部誤差。外部誤差往往大于內(nèi)部誤差，外部誤差更客觀反映實際分析誤差。在樣

22、品加熱電離過程中，會產(chǎn)生熱電離同位素分餾現(xiàn)象。即輕的同位素較重的同位素要優(yōu)先蒸發(fā)電離，從而隨著溫度升高和時間的增長，測得同位素比值會發(fā)生系統(tǒng)的變化。2.4 TIMS質(zhì)譜測量過程中的同位素分餾矯正measuredcorrectedInternal Normalization for Strontium(Fractionation Correction)min分餾是不可避免的物理現(xiàn)象但可以用數(shù)學(xué)進行描述可以用如下一些方法進行校正 全樣消耗測定 (Total Evaporation ) 內(nèi)標標準化 外標標準化ABA=BR A+BThe true value is measured,when 63%

23、of the loaded sample is evaporatedTheoretical Sample Fractionation (Kanno, Habfast)全樣消耗測定 (Total Evaporation)測定值與真值之比The observed and theoretical ratios are equal, when 63% of the loaded sample amount is consumed (0.63% = 1-1/e).(1981: Kannos general fractionation model, based on Langmuirs equation

24、for evaporation)The true value is measured,when 63% of the loaded sample is evaporated (1-1/e)Relative Mass Difference內(nèi)標標準化對Sr同位素采用86Sr/88Sr0.1194時測定的87Sr/86Sr值為該同位素的真實比值。這樣世界上各實驗室之間就可在統(tǒng)一的基礎(chǔ)上進行對比。實際測量中是對任何時刻的測定值都用86Sr/88Sr0.1194進行校正（或稱標準化）。即校正到相當于86Sr/88Sr0.1194時的87Sr/86Sr值。measuredcorrectedInternal

25、 Normalization for Strontium(Fractionation Correction)min因為86Sr，88Sr都是穩(wěn)定同位素，在自然界地質(zhì)作用過程中幾乎沒有分餾*（或分餾測定誤差），所以任何時間任何樣品的86Sr、88Sr的絕對豐度可以認為都是一樣的，也即86Sr/88Sr比值是一個固定值(0.1194)。因此可以用來作為internal standard(內(nèi)標)來校正87Sr/86Sr比值。*注意最近Sr同位素分餾文章：Takeshi Ohno et al., Determination of 88Sr/86Sr mass-dependent isotopic fr

26、actionation and radiogenic isotope variation of 87Sr/86Sr in the Neoproterozoic Doushantuo Formation. Gondwana Research 14 (2008) 126133樣品的87Sr/86Sr比值是變化的（由于不同樣品Rb/Sr不同，87Rb衰變?yōu)?7Sr所致）。同時，測定外部標樣（測定中也使用內(nèi)標校正）以檢驗儀器是否處于正常狀態(tài)。校正的方法如下： 設(shè)真實的同位素比值為Xt，測定的同位素比值為Xm 兩者之間有： XtXmf f 稱為分餾系數(shù)，它是質(zhì)量的某種函數(shù)，但是，是什么樣的函數(shù)通常并不確切知道。一般通過試驗來經(jīng)驗地確定。在實踐中，不同實驗室采用線性律、指數(shù)律和