4二烯烴和共軛體系

1、第四章 二烯烴和共軛體系(一)二烯烴的分類和命名 (1) 二烯烴的分類 (2)二烯烴的命名(二)共軛二烯烴的工業(yè)制法 (1)1,3-丁二烯的工業(yè)制法 (2)2-甲基-1,3-丁二烯的工業(yè)制法 (甲) 從裂解氣的C5餾分提取 (乙)異戊烷和異戊烯脫氫生產(chǎn) (丙) 由異丁烯和甲醛制備 (丁)由丙烯制備 (戊)由丙酮和乙炔反應(yīng)制備(三) 共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì) (1) 1,4-加成反應(yīng) (2) 電環(huán)化反應(yīng) (3)雙烯合成 （甲）雙烯合成反應(yīng) （乙）雙烯體的s-順式構(gòu)象 (4) 聚合反應(yīng)與合成橡膠 （甲）定向聚合 （乙）共聚(四) 二烯烴的結(jié)構(gòu) (1)丙二烯的結(jié)構(gòu) (2) 1,3-丁二烯的結(jié)構(gòu)(五) 電

2、子離域與共軛體系(1) ,-共軛 (2)超共軛 (3)碳正離子的超共軛 (4)碳正離子的穩(wěn)定性比較(六) 共軛烯烴 1,4- 加成的理論解釋1(一)二烯烴的分類和命名(1) 二烯烴的分類(甲)隔離雙鍵二烯烴(乙)累積雙鍵二烯烴(丙) 共軛雙鍵二烯烴1,4-戊二烯 1,5-己二烯 丙二烯 1,2-丁二烯1,3-丁二烯 2-甲基-1,3-丁二烯（異戊二烯）2(一)二烯烴的分類和命名(2)二烯烴的命名（標(biāo)明每個雙鍵位置和順反關(guān)系）1,4-己二烯1,2-戊二烯2,3-二甲基-1,3-丁二烯 順,順-2,4-己二烯或(Z,Z)-2,4-己二烯3(二) 共軛二烯烴的工業(yè)制法(1)1,3-丁二烯的工業(yè)制法(

3、甲) 從裂解氣的C4餾分提取 常用溶劑有糠醛、乙腈、二甲基甲酰胺 DMF 、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基亞砜 DMSO 、和乙酸酮-氨溶液等。(乙)由丁烷和/或丁烯脫氫生產(chǎn)4(二) 共軛二烯烴的工業(yè)制法(2) 2-甲基-1,3-丁二烯的工業(yè)制法(甲) 從裂解氣的C5餾分提取(乙) 由異戊烷和異戊烯脫氫生產(chǎn)5(二) 共軛二烯烴的工業(yè)制法(2) 2-甲基-1,3-丁二烯的工業(yè)制法 (丙) 由異丁烯和甲醛制備6(二) 共軛二烯烴的工業(yè)制法(2) 2-甲基-1,3-丁二烯的工業(yè)制法(丁) 由丙烯制備7(二) 共軛二烯烴的工業(yè)制法(2) 2-甲基-1,3-丁二烯的工業(yè)制法(戊)由丙酮和乙炔反應(yīng)制備

4、8極性溶劑有利于1,4-加成一般低溫有利于 1,2-加成, 溫度升高有利于 1,4-加成(三)共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì) (1) 1,4-加成反應(yīng)9電環(huán)化反應(yīng)的顯著特點(diǎn)是具有高度的立體專一性。環(huán)丁烯環(huán)狀過渡態(tài)S-順-1,3-丁二烯(三)共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì) (2) 電環(huán)化反應(yīng)10(三)共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)(3)雙烯合成 Diels-Alder 反應(yīng)雙烯體親雙烯體雙烯體含有供電基和親雙烯體具有吸電基時利于反應(yīng)。11 雙烯體均以 s-順式參加反應(yīng)，如不能形成 s-順式，則反應(yīng)不能進(jìn)行。如：2,3-二叔丁基-1,3-丁二烯由于空間位阻,不能形成 s-順式構(gòu)象, 故不發(fā)生雙烯合成反應(yīng).(三)共軛二烯烴的化學(xué)

5、性質(zhì)(3)雙烯合成 （乙）雙烯體的s-順式構(gòu)象12(三)共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)(4) 聚合反應(yīng)與合成橡膠 （甲）定向聚合 1,3-丁二烯或2-甲基-1,3-丁二烯在Ziegler-Natta催化劑作用下, 主要按1,4-加成方式進(jìn)行順式加成聚合, 這種聚合方式通稱定向聚合。131,3-丁二烯也可與其他不飽和化合物共聚:(三)共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)(4) 聚合反應(yīng)與合成橡膠 （乙）共聚14(四) 二烯烴的結(jié)構(gòu)(1)丙二烯的結(jié)構(gòu)丙二烯分子是線型非平面分子15(四) 二烯烴的結(jié)構(gòu) (2) 1,3-丁二烯的結(jié)構(gòu)比乙烷碳碳單鍵鍵長0.154nm短,由此可見 1,3-丁二烯分子中碳碳之間的鍵長趨于平均化。1,

6、3-丁二烯分子中,碳碳單鍵鍵長0.147nm,16(五) 電子離域與共軛體系(1) ,-共軛 這個能量差值是共軛效應(yīng)的具體表現(xiàn)，通稱離域能或共軛能。254kJ/mol - 226kJ/mol = 28kJ/mol 由電子離域所體現(xiàn)的共軛效應(yīng)，稱為,-共軛效應(yīng)。共軛效應(yīng)產(chǎn)生條件：（1）構(gòu)成共軛體系的原子必須在同一平面內(nèi)。 （2）p軌道的對稱軸垂直與該平面。共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)的區(qū)別：（1）共軛效應(yīng)只存在與共軛體系內(nèi)。（2）共軛效應(yīng)在共軛鏈上產(chǎn)生電荷正負(fù)交替現(xiàn)象。（3）共軛效應(yīng)的傳遞不因共軛鏈的增長而明顯減弱。17(五) 電子離域與共軛體系（2）超共軛丙烯分子中的超共軛 這種涉及到軌道與軌道參與的電子離域作用稱為超共軛效應(yīng), 亦稱, -共軛效應(yīng)。超共軛效應(yīng)比,-共軛效應(yīng)弱得多。18與烯烴相似, 許多碳正離子和自由基也存在超共軛效應(yīng)。碳正離子的結(jié)構(gòu)碳正離子的超共軛(五) 電子離域與共軛體系（3）碳正離子的超共軛19碳正離子的穩(wěn)定性由大到小的順序：與碳正離子相似，許多自由基中也存在著超共軛。自由基的穩(wěn)定順序同樣是：(五) 電子離域與共軛體系（4）碳正離子的穩(wěn)定性比較20（六）共軛二烯烴 1,4- 加成的理論解釋以 1,3- 丁二烯與極性試劑溴化氫的親電加成反應(yīng)為例。第一步：仲碳正離子()比伯碳正離子 ()穩(wěn)定, 因此反應(yīng)通常按生成