合成氨廢氣回收及其綜合利用

1、合成氨廢氣回收及其綜合利用摘要 :從精煉再生氣和冷凍氨冷凝器放空氣中回收氨制成氨水,在碳化塔中與脫碳崗位送來的閃蒸氣中的 CO2 反應(yīng)生產(chǎn)碳酸氫銨 ,以達(dá)到綜合利用及環(huán)保目的。對于高濃度合成氨有機(jī)廢 水，在預(yù)處理階段采用化學(xué)沉淀法，在生化階段采用 A/O 工藝，提高了處理效率，取得了 良好的效果。關(guān)鍵詞 :氨;回收 ;碳酸氫銨、高濃度合成氨有機(jī)廢水化學(xué)沉淀法 A/O 工藝合成氨化工產(chǎn)品，顧名思義是指人們化肥工業(yè)的化工產(chǎn)品，合成氨企業(yè)作為污染大戶， 其主要外排污染物就是廢水中氨氮， 并且合成氨廢水的氨氮含量高， 可生化性差， 這可從歷 年來的環(huán)境監(jiān)測統(tǒng)計(jì)年鑒和 90%以上企業(yè)廢棄或幾乎沒有任何氨

2、氮去除率的生化處理裝置 上可以很直觀看的到。隨著氨氮繼 COD 之后成為又一個(gè)總量控制指標(biāo)。特別是南水北調(diào)東線工程的實(shí)施，各 種規(guī)模的合成氨企業(yè)的外排廢水氨氮超標(biāo)問題越來越突出， 雖然大多數(shù)有條件的企業(yè)正在使 用和實(shí)施清潔生產(chǎn)工藝， 可以大幅度的削減合成氨廢水的排放量， 和廢水氨氮濃度， 但合成 氨企業(yè)外排廢水中的氨氮總量在各個(gè)行業(yè)中還是最高的， 尋找合理可行的合成氨企業(yè)廢水處 理工藝的任務(wù)很重。氨氮在水體中以 NH 3 分子和 NH 4+離子兩種形式存在， NH 3 和 NH 4+的含量主要取決于水 體的 pH 值、溫度、鹽度等因素，當(dāng) pH 值小于 7 時(shí)，幾乎都以 NH 4+離子存在，

3、pH 值大于 11 時(shí)，則幾乎都是以 NH 3分子存在。近年來，隨著城市人口的日益膨脹和工農(nóng)業(yè)的不斷發(fā)展，水環(huán)境污染事故屢屢發(fā)生，對 人、畜構(gòu)成嚴(yán)重危害。氨氮排入水體，特別是流動(dòng)較緩慢的湖泊、海灣，容易引起水中藻類 及其他微生物大量繁殖， 形成富營養(yǎng)化污染， 除了造成飲用水的異味外， 嚴(yán)重時(shí)會使水中溶 解氧下降， 魚類大量死亡， 甚至?xí)?dǎo)致湖泊的干涸滅亡。 氨氮還使給水消毒和工業(yè)循環(huán)水殺 菌處理過程中增大了用氯量；對某些金屬，特別是對銅具有腐蝕性;當(dāng)污水回用時(shí)，再生水中氨氮可以促進(jìn)輸水管道和用水設(shè)備中微生物的繁殖，形成生物垢，堵塞管道和用水設(shè)備， 并影響換熱效率。氨氮存在于許多工業(yè)廢水中。鋼鐵

4、、煉油、化肥、無機(jī)化工、鐵合金、玻 璃制造、肉類加工和飼料生產(chǎn)等工業(yè)，均排放高濃度的氨氮廢水。某些工業(yè)自身會產(chǎn)生氨氮污染物，如鋼鐵工業(yè)（副產(chǎn)品焦炭、錳鐵生產(chǎn)、高爐 ）以及肉類加工業(yè)等。而另一些工業(yè)將氨用作化學(xué)原料，如用氨等配成消光液以制造磨砂玻璃。此外， 皮革、 孵化、 動(dòng)物排泄物等新鮮廢水中氨氮初始含量并不高，但由于廢水中有機(jī)氮的脫氨基反應(yīng)， 在廢水存積過程中氨氮濃度會迅速增加。 不同類的工業(yè)廢水中氨氮濃度千變?nèi)f化， 即 使同類工業(yè)不同工廠的廢水中氨氮濃度取決于原料性質(zhì)、工藝流程、 水的耗量及水的復(fù)用等。氨氮處理技術(shù)的選擇與氨氮濃度密切相關(guān)。一、工藝流程氨是重要的無機(jī)化工產(chǎn)品之一， 在國民經(jīng)

5、濟(jì)中占有重要地位。 除液氨可直接作為肥料外， 農(nóng)業(yè)上使用的氮肥，例如尿素、硝酸銨、磷酸銨、氯化銨以及各種含氮復(fù)合肥，都是以氨為 原料的。合成氨是大宗化工產(chǎn)品之一，世界每年合成氨產(chǎn)量已達(dá)到 1 億噸以上，其中約有 80%的氨用來生產(chǎn)化學(xué)肥料， 20%作為其它化工產(chǎn)品的原料。德國化學(xué)家哈伯 1909 年提出了工業(yè)氨合成方法，即 “循環(huán)法 ”，這是目前工業(yè)普遍采用的直 接合成法。 反應(yīng)過程中為解決氫氣和氮?dú)夂铣赊D(zhuǎn)化率低的問題， 將氨產(chǎn)品從合成反應(yīng)后的氣 體中分離出來，未反應(yīng)氣和新鮮氫氮?dú)饣旌现匦聟⑴c合成反應(yīng)。合成氨反應(yīng)式如下：N2+3H2 2NH3合成氨的主要原料可分為固體原料、 液體原料和氣體原料

6、。 經(jīng)過近百年的發(fā)展，合成氨技術(shù) 趨于成熟，形成了一大批各有特色的工藝流程， 但都是由三個(gè)基本部分組成， 即原料氣制備 過程、凈化過程以及氨合成過程。合成氨的工藝流程原料氣制備 將煤和天然氣等原料制成含氫和氮的粗原料氣。對于固體原料煤和焦炭，通 常采用氣化的方法制取合成氣； 渣油可采用非催化部分氧化的方法獲得合成氣； 對氣態(tài)烴類 和石腦油，工業(yè)中利用二段蒸汽轉(zhuǎn)化法制取合成氣。凈化對粗原料氣進(jìn)行凈化處理，除去氫氣和氮?dú)庖酝獾碾s質(zhì)，主要包括變換過程、脫硫 脫碳過程以及氣體精制過程。一氧化碳變換過程在合成氨生產(chǎn)中，各種方法制取的原料氣都含有CO,其體積分?jǐn)?shù)一般為 12%40%。合成氨需要的兩種組分是

7、 H2和N2，因此需要除去合成氣中的CO。變換反應(yīng)如下：CO+H2OH 2+CO2 =-41.2kJ/mol 0298H由于 CO 變換過程是強(qiáng)放熱過程, 必須分段進(jìn)行以利于回收反應(yīng)熱, 并控制變換段出口殘余CO含量。第一步是高溫變換， 使大部分CO轉(zhuǎn)變?yōu)镃O2和H2;第二步是低溫變換，將CO含量降至0.3%左右。因此，CO變換反應(yīng)既是原料氣制造的繼續(xù)，又是凈化的過程，為后續(xù) 脫碳過程創(chuàng)造條件。脫硫脫碳過程各種原料制取的粗原料氣, 都含有一些硫和碳的氧化物,為了防止合成氨生產(chǎn)過程催化劑的中毒,必須在氨合成工序前加以脫除,以天然氣為原料的蒸汽轉(zhuǎn)化法,第一道工序是脫硫, 用以保護(hù)轉(zhuǎn)化催化劑, 以重

8、油和煤為原料的部分氧化法,根據(jù)一氧化碳變換是否采用耐硫的催化劑而確定脫硫的位置。 工業(yè)脫硫方法種類很多, 通常是采用物理或化學(xué)吸收的方法, 常 用的有低溫甲醇洗法(Rectisol)、聚乙二醇二甲醚法(Selexol)等。粗原料氣經(jīng)CO變換以后，變換氣中除 H2夕卜，還有CO2、CO和CH4等組分，其中以CO2 含量最多。 CO2 既是氨合成催化劑的毒物,又是制造尿素、碳酸氫銨等氮肥的重要原料。 因此變換氣中 CO2 的脫除必須兼顧這兩方面的要求。一般采用溶液吸收法脫除CO2。根據(jù)吸收劑性能的不同，可分為兩大類。一類是物理吸收法，如低溫甲醇洗法(Rectisol)，聚乙二醇二甲醚法(Selex

9、ol)，碳酸丙烯酯法。一類是化學(xué)吸 收法,如熱鉀堿法,低熱耗本菲爾法,活化 MDEA 法, MEA 法等。 4氣體精制過程經(jīng)CO變換和CO2脫除后的原料氣中尚含有少量殘余的 CO和CO2。為了防止對氨合成催 化劑的毒害，規(guī)定 CO和CO2總含量不得大于10cm3/m3(體積分?jǐn)?shù))。因此，原料氣在進(jìn)入 合成工序前,必須進(jìn)行原料氣的最終凈化,即精制過程。目前在工業(yè)生產(chǎn)中,最終凈化方法分為深冷分離法和甲烷化法。 深冷分離法主要是液氮洗法, 是在深度冷凍(-100 C )條件下用液氮吸收分離少量CO,而且也能脫除甲烷和大部分氬，這樣可以獲得只含有惰性氣體 100cm3/m3 以下的氫氮混合氣,深冷凈化

10、法通常與空分以及低 溫甲醇洗結(jié)合。甲烷化法是在催化劑存在下使少量 CO、CO2 與 H2 反應(yīng)生成 CH4 和 H2O 的一種凈化工藝,要求入口原料氣中碳的氧化物含量(體積分?jǐn)?shù) )一般應(yīng)小于 0.7%。甲烷化法可以將氣體中碳的氧化物 (CO+CO2)含量脫除到10cm3/m3以下，但是需要消耗有效成分 H2, 并且增加了惰性氣體 CH4 的含量。甲烷化反應(yīng)如下：CO+3H4 CH4+H2O = -206.2kJ/mol 0298HCO2+4HA CH4+2H2O = -165.1kJ/mol 0298H氨合成 將純凈的氫、氮混合氣壓縮到高壓，在催化劑的作用下合成氨。氨的合成是提供 液氨產(chǎn)品的工

11、序， 是整個(gè)合成氨生產(chǎn)過程的核心部分。 氨合成反應(yīng)在較高壓力和催化劑存在 的條件下進(jìn)行，由于反應(yīng)后氣體中氨含量不高，一般只有 10%20% ，故采用未反應(yīng)氫氮?dú)?循環(huán)的流程。氨合成反應(yīng)式如下：N2+3H2t 2NH3(g) = -92.4kJ/mol合成氨的催化機(jī)理 熱力學(xué)計(jì)算表明，低溫、高壓對合成氨反應(yīng)是有利的，但無催化劑時(shí)，反應(yīng)的活化能很高， 反應(yīng)幾乎不發(fā)生。當(dāng)采用鐵催化劑時(shí)，由于改變了反應(yīng)歷程， 降低了反應(yīng)的活化能，使反應(yīng) 以顯著的速率進(jìn)行。 目前認(rèn)為， 合成氨反應(yīng)的一種可能機(jī)理， 首先是氮分子在鐵催化劑表面 上進(jìn)行化學(xué)吸附， 使氮原子間的化學(xué)鍵減弱。 接著是化學(xué)吸附的氫原子不斷地跟表面

12、上的氮 分子作用，在催化劑表面上逐步生成 NH 、 NH2 和 NH3 ，最后氨分子在表面上脫吸而生 成氣態(tài)的氨。上述反應(yīng)途徑可簡單地表示為：xFe + N2 t FexNFexN + H吸宀 FexNHFexNH + H吸宀FexNH2FexNH2 + H 丨吸 FexNH3xFe+NH3在無催化劑時(shí)，氨的合成反應(yīng)的活化能很高，大約335 kJ/mol 。加入鐵催化劑后，反應(yīng)以生成氮化物和氮?dú)浠飪蓚€(gè)階段進(jìn)行。第一階段的反應(yīng)活化能為126 kJ/mol167 kJ/mol ,第二階段的反應(yīng)活化能為 13 kJ/mol。由于反應(yīng)途徑的改變(生成不穩(wěn)定的中間化合物)，降低了反應(yīng)的活化能，因而反應(yīng)

13、速率加快了。催化劑的中毒催化劑的催化能力一般稱為催化活性。 有人認(rèn)為： 由于催化劑在反應(yīng)前后的化學(xué)性質(zhì)和質(zhì) 量不變， 一旦制成一批催化劑之后， 便可以永遠(yuǎn)使用下去。 實(shí)際上許多催化劑在使用過程中， 其活性從小到大，逐漸達(dá)到正常水平，這就是催化劑的成熟期。接著，催化劑活性在一段時(shí)間里保持穩(wěn)定， 然后再下降， 一直到衰老而不能再使用。 活性保持穩(wěn)定的時(shí)間即為催化劑的 壽命，其長短因催化劑的制備方法和使用條件而異。催化劑在穩(wěn)定活性期間， 往往因接觸少量的雜質(zhì)而使活性明顯下降甚至被破壞，這種現(xiàn)象稱為催化劑的中毒。 一般認(rèn)為是由于催化劑表面的活性中心被雜質(zhì)占據(jù)而引起中毒。中毒分為暫時(shí)性中毒和永久性中毒兩

14、種。例如，對于合成氨反應(yīng)中的鐵催化劑，O2、CO、CO2 和水蒸氣等都能使催化劑中毒。 但利用純凈的氫、 氮混合氣體通過中毒的催化劑時(shí)，催化劑的活性又能恢復(fù)，因此這種中毒是暫時(shí)性中毒。相反，含 P、S、As 的化合物則可使鐵催化劑 永久性中毒。 催化劑中毒后， 往往完全失去活性， 這時(shí)即使再用純凈的氫、 氮混合氣體處理， 活性也很難恢復(fù)。 催化劑中毒會嚴(yán)重影響生產(chǎn)的正常進(jìn)行。 工業(yè)上為了防止催化劑中毒， 要 把反應(yīng)物原料加以凈化，以除去毒物，這樣就要增加設(shè)備，提高成本。因此，研制具有較強(qiáng) 抗毒能力的新型催化劑，是一個(gè)重要的課題。我國合成氨工業(yè)的發(fā)展情況解放前我國只有兩家規(guī)模不大的合成氨廠，解放

15、后合成氨工業(yè)有了迅速發(fā)展。1949年全國氮肥產(chǎn)量僅 0.6萬噸，而 1982年達(dá)到 1021.9 萬噸，成為世界上產(chǎn)量最高的國家之一。近幾年來，我國引進(jìn)了一批年產(chǎn) 30 萬噸氮肥的大型化肥廠設(shè)備。我國自行設(shè)計(jì)和建造的 上海吳涇化工廠也是年產(chǎn) 30 萬噸氮肥的大型化肥廠。這些化肥廠以天然氣、石油、煉油氣 等為原料，生產(chǎn)中能量損耗低、產(chǎn)量高，技術(shù)和設(shè)備都很先進(jìn)?；瘜W(xué)模擬生物固氮的研究目前，化學(xué)模擬生物固氮的重要研究課題之一，是固氮酶活性中心結(jié)構(gòu)的研究。固氮酶 由鐵蛋白和鉬鐵蛋白這兩種含過渡金屬的蛋白質(zhì)組合而成。 鐵蛋白主要起著電子傳遞輸送的 作用，而含二個(gè)鉬原子和二三十個(gè)鐵和硫原子的鉬鐵蛋白是絡(luò)合

16、 N2 或其他反應(yīng)物（底物） 分子，并進(jìn)行反應(yīng)的活性中心所在之處。關(guān)于活性中心的結(jié)構(gòu)有多種看法，目前尚無定論。 從各種底物結(jié)合物活化和還原加氫試驗(yàn)來看， 含雙鉬核的活性中心較為合理。 我國有兩個(gè)研 究組于 1973 1974 年間，不約而同地提出了含鉬鐵的三核、四核活性中心模型，能較好地 解釋固氮酶的一系列性能，但其結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)還有待根據(jù)新的實(shí)驗(yàn)結(jié)果精確化。國際上有關(guān)的研究成果認(rèn)為，溫和條件下的固氮作用一般包含以下三個(gè)環(huán)節(jié)：絡(luò)合過程。它是用某些過渡金屬的有機(jī)絡(luò)合物去絡(luò)合N2，使它的化學(xué)鍵削弱；還原過程。它是用化學(xué)還原劑或其他還原方法輸送電子給被絡(luò)合的N2，來拆開N2中的N N鍵；加氫過程。它是提供

17、 H+來和負(fù)價(jià)的N結(jié)合，生成NH3。目前， 化學(xué)模擬生物固氮工作的一個(gè)主要困難是， N2 絡(luò)合了但基本上沒有活化， 或絡(luò)合 活化了， 但活化得很不夠。 所以， 穩(wěn)定的雙氮基絡(luò)合物一般在溫和條件下通過化學(xué)還原劑的 作用只能析出N2，從不穩(wěn)定的雙氮絡(luò)合物還原制出的NH3的量相當(dāng)微少。因此迫切需要從理論上深入分析，以便找出突破的途徑。固氮酶的生物化學(xué)和化學(xué)模擬工作已取得一定的進(jìn)展，這必將有力地推動(dòng)絡(luò)合催化的研 究，特別是對尋找催化效率高的合成氨催化劑，將是一個(gè)有力的促進(jìn)二、氨的精煉與回收1、精煉再生氣氨回收再生氣出回流塔后在高速噴射氨水的抽吸作用下進(jìn)入高位吸氨器,氣體在尾管內(nèi)和氨水充分接觸反應(yīng)進(jìn)入下

18、部帶冷卻裝置的吸收塔 ，氣相在其中鼓泡，再生氣中的NH3和CO被大量 吸收 ,余氣在凈氨塔上部填料段經(jīng)脫鹽水洗滌回收殘余的 NH3 和 CO2 后,尾氣中 NH 含量小 于 0.3%，送往脫硫工段羅茨風(fēng)機(jī)進(jìn)口匯入煤氣總管。吸收塔內(nèi)所用氨水為碳化母液 ，經(jīng)氨水泵加壓在吸氨器和吸收塔內(nèi)循環(huán) ，此過程不僅有二氧化碳、水和氨的化學(xué)反應(yīng)吸收 ，并且有氨溶 于水的物理吸收 ，因此具有速度快、 吸收更為徹底的優(yōu)點(diǎn)。 當(dāng)氨水濃度達(dá) 150tt 時(shí)送碳化工段 生產(chǎn)碳銨 ，凈氨塔制得的稀氨水作為系統(tǒng)補(bǔ)充用。2、冷凍氨冷凝器放空氣氨回收合成氨生產(chǎn)的氨制冷系統(tǒng)所用的液氨中溶解有少量氫氮?dú)猓S著氨制冷劑的循環(huán) ，這部分

19、氫氮?dú)庠诶鋬霭崩淠髦欣鄯e，形成一定分壓 ，從而導(dǎo)致冷凝壓力上升 ，冰機(jī)電耗高 ，嚴(yán)重超壓時(shí)冰機(jī)無法正常運(yùn)行。為了解決這一問題，冷凝器必須定期放空 ，將氫氮?dú)馀欧?，其中含量在90%左右的氨也被白白放掉。經(jīng)過認(rèn)真分析，大膽創(chuàng)新 ，決定將這部分放空氣減壓后送往碳化工段吸收崗位，用精煉送來的氨水（150tt）將其吸收,制得180tt的濃度水供碳化使用。3、碳化工藝流程脫碳崗位來的閃蒸氣經(jīng)分離器過濾掉氣體中夾帶的脫碳液霧沫后，進(jìn)入碳化主塔底部被塔頂來的預(yù)碳化液逆流鼓泡吸收，氣體由主塔頂部出來后進(jìn)入副塔底部，與塔頂來的濃氨水逆流接觸 ，二氧化碳含量進(jìn)一步降低后進(jìn)入回收塔，與脫鹽水逆流接觸 ，氨含量降至

20、 0.1%以下，凈化氣回收至羅茨風(fēng)機(jī)進(jìn)口。主塔內(nèi)懸浮液中的NH4HCO3結(jié)晶含量達(dá)40%60%時(shí),取出至稠厚器 ，離心分離后即得碳酸氫銨成品。三、合成氨生產(chǎn)工藝與廢水來源：（1）以煤焦造氣生產(chǎn)合成氨工藝廢水主要來自三個(gè)部分：氣化工序產(chǎn)生的脫硫廢水；脫硫工序產(chǎn)生的脫硫廢水；銅洗工序產(chǎn)生的含氨廢水。（2）油造氣生產(chǎn)合成氨的廢水，主要來自除炭工序產(chǎn)生的碳黑廢水及含氰廢水；脫硫工序 產(chǎn)生的脫硫廢水； 以及在脫除有機(jī)硫過程中產(chǎn)生的低壓變換冷凝液及甲烷化冷凝液， 即含氨 廢水。（3）以氣制合成氨工藝廢水，主要是脫硫工序產(chǎn)生的脫硫廢水及銅洗工序產(chǎn)生的含氨廢 水，以及在脫除有機(jī)硫過程中產(chǎn)生的冷凝液， 即合氨廢水。尿素， 氮肥等其他的化肥企業(yè)生 產(chǎn)中也產(chǎn)生大量的合成氨廢水。四、設(shè)計(jì)進(jìn)出水