催化劑和催化動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)

1、2020/4/11第五章催化劑與催化動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)1催化劑的性能要求：工業(yè)催化劑所必備的四個(gè)主要條件：、機(jī)械強(qiáng)度高?；钚赃m中，溫度過(guò)高，就會(huì)造成“飛溫”。2催化劑的類別：催化劑一般包括金屬（良導(dǎo)體）金屬氧化物硫化物（半導(dǎo)體）以及鹽類或酸性催化劑等幾種類型?；钚越M分分布在大表面積，多孔的載體上。載體：活性炭、硅藻土、分子篩等。要有一定的強(qiáng)度。3催化劑的制法:混合法。浸漬法。沉淀法或共沉淀法。共凝膠法。噴涂法或滾涂法。溶蝕法。熱溶法。熱解法等。5.2.1物理吸附和化學(xué)吸附物理吸附范德華力化學(xué)吸附化學(xué)鍵力5.2.2吸附等溫線方程式吸附和脫附達(dá)平衡時(shí)，吸附量與壓力有一定的關(guān)系,這種關(guān)系曲線。（1）Lang

2、muir吸附假定：1）均勻表面。2）單分子吸附。3）吸附分子間無(wú)作用力。4）吸附機(jī)理相同。辛4覆蓋度:固體表面被吸附分子覆蓋的分率。A+cr吸附速率乞脫附速率rd=叫色平衡時(shí)，貝!Ira=rdkapa1+s吸卩付平筆對(duì)于離解吸附A+2crlb=（ka/kdyn3Temkinf=hrga=&/kd乙=kaPAe5=kd嚴(yán)乞=25nm中孑Llnmr25nm微孔lnm左右孔徑：壓汞法，氣體吸附法。3.孔的幾何形狀:大多數(shù)催化劑的孔道是曲折的，沒(méi)有規(guī)律。圖5-3:催化反應(yīng)過(guò)程示意圖5.3氣固相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)主徽孔催化劑掘于示盤2020/4/115.3.1.反應(yīng)的控制步驟:1）反應(yīng)物從氣相-催化劑外表面

3、（外擴(kuò)散）2）反應(yīng)物-催化劑內(nèi)孔（內(nèi)擴(kuò)散）3）反應(yīng)物在催化劑上吸附（吸附過(guò)程）4）發(fā)生反應(yīng)（表面反應(yīng)過(guò)程）5）產(chǎn)物從催化劑表面脫附（脫附過(guò)程）6）產(chǎn)物從催化劑孔內(nèi)孔外（內(nèi)擴(kuò)散）7）產(chǎn)物從催化劑孔外-氣流中（外擴(kuò)散）哪一步的阻力大，就是1、經(jīng)研究，已知NO和H2進(jìn)行反應(yīng)機(jī)理如下:則整個(gè)反應(yīng)速率可與哪個(gè)或哪些步驟的速率相等9(08年真題)A、步驟(1)；B、步驟；C、步驟；D、步驟(1)和(3)532雙曲線型的反應(yīng)速率式反應(yīng)速率一般是以單位催化劑的重量(W)為基準(zhǔn)O表面反應(yīng)控制以A+BfR+S為例。其基元步驟為：（寸A+CT（寸+bJ5fcrSc&勺月兌卩付lr=2?+o勒勺月兌附4S+bg面辰應(yīng)

4、連率常數(shù)。gK+K+K+KQ女口表面覆蓋詡尊卅蒼塔+鳥尺+乓耳1則上式可簡(jiǎn)化為=吃超34+占0尺+S,同日寸存在，IWT生分子kAct+Bey、key+Serr=rA=也直k23R3S二（1+心匕+KbPb+KrPr+KsPs+K占）2A+2cro2Acr2Aa+Ba1yR(j+Sa+ak2rA二-W/A&vkKaPrKrPb-k?KrPrKsPsQ+JKaPa+KbPb+KrPr+KsPsFA+BHkSA+er士ActA2B+eroBey2）吸附控制.Act+BeyFr+SojR+bSerS+br=rard=klPA3VFa其余各步都達(dá)到了Ov+3a+3b+3r+0s=1可利用5個(gè)方程求出任

5、意0o3）脫附控制AcoRe以AoT?為例A+crAcrr=kx0R-k2PR0v，達(dá)平衡=Ka%=5動(dòng)力學(xué)方程式的一般形弋:以推動(dòng)力項(xiàng)）（吸附項(xiàng)y53.3反應(yīng)速率的實(shí)驗(yàn)測(cè)定法1.內(nèi)、外擴(kuò)散影響的排除外擴(kuò)散可通過(guò)在同一溫度下改變流量心，測(cè)轉(zhuǎn)化率兀人二者數(shù)據(jù)按作圖，兩曲線落在前一曲線上則無(wú)外擴(kuò)散。2020/4/11/O2O/4/J內(nèi)擴(kuò)散，改變催化劑的粒度，恒定爍，下挪駄燈，作圖，無(wú)影響卩不因變化R2實(shí)驗(yàn)用反應(yīng)器1)固定床積分反應(yīng)器和微分反應(yīng)器O2)催化劑回轉(zhuǎn)反應(yīng)器3)流動(dòng)循環(huán)（無(wú)梯度）式反應(yīng)器。4）脈沖反應(yīng)器。5）流化床反應(yīng)器。整槳一紹匕刑g權(quán)代潤(rùn)a5.3.4催化劑顆粒中的擴(kuò)散1.擴(kuò)散系數(shù)分子擴(kuò)

6、散(容積擴(kuò)散):孔徑較大，擴(kuò)散阻力來(lái)自分子間的碰撞努森擴(kuò)散：在微孔中，擴(kuò)散的阻力主要來(lái)自分子與孔壁的碰撞。擴(kuò)散系數(shù)D：對(duì)于沿Z方向的一維擴(kuò)散，擴(kuò)散通量N(kgmol/s.m2)與濃度梯度成正比，該比例常數(shù)為擴(kuò)散系數(shù)。圻擴(kuò)散系數(shù)E.cxjLennard-丿。必勢(shì)能函數(shù)的常婁6嚴(yán)二（6+cTb）b.努森擴(kuò)散系數(shù)crn/s雄微孔半徑對(duì)于圓筒形微孑L2匕_芻Sg心護(hù)卩孔隙率卩卩粒子至2020/4/11c.當(dāng)分子擴(kuò)散與努森擴(kuò)散同時(shí)存在時(shí)，用綜合擴(kuò)散系數(shù)D1孔徑頗大時(shí)孔徑甚小時(shí)有效擴(kuò)散系數(shù)對(duì)于等分子反應(yīng):d=dkNKTrZPCX4)2D,Q=-ecQ是一重要參數(shù)二匕你咖陸糜，共上匕迦廚C曲送斤因于2=r=

7、2A4.2等溫催化劑的有效系數(shù)Z7廠催化劑粒子的實(shí)際反應(yīng)速率/催化劑內(nèi)部的濃度和溫度與其外表面上的相等時(shí)的反應(yīng)速率匕式中$指外表面狀態(tài)下的情況。對(duì)半徑為R的球形催化劑顆粒對(duì)心做物料衡算。a出量反應(yīng)掠邊界條=r=Rc=Cs無(wú)因次的內(nèi)擴(kuò)散模埶紇是以粒子體積為基箍朋速率常2處是表征內(nèi)擴(kuò)散的參數(shù)又寸3=10寸s=R表面辰應(yīng)內(nèi)擴(kuò)散爻您k小反日央了對(duì)于一級(jí)反應(yīng)解：CrAxeh+A2eh,利用邊界條件?？傻民臐舛确植?sinh(舟Kcs(%)sinh/s粒內(nèi)反應(yīng)速率外議附敬進(jìn)去的匚=4啟2吆=R爐求形米立子，202kJ、H寸77內(nèi)夕卜農(nóng)土勻O對(duì)平片形及圓柱形顆粒內(nèi)擴(kuò)散模數(shù)=ikvcrme片0.2C-0.10

8、$或6L股形0然SG33-1級(jí)0.4.0-果頁(yè)粒的體秤。顆粒擴(kuò)散表2平片土圓柱球形%=晞0值可判別內(nèi)擴(kuò)散影響弓號(hào)。族大H寸anl77糸為昔攵虞,2020/4/113.非等溫催化劑的有效系數(shù)作熱量衡算易有效導(dǎo)熱系數(shù)積得:AT=T7；=(TAZ/)Zl(q._Qc=O0寸，可達(dá)到最大溫蕙(-G皿X.求嵌有孜系數(shù)冬侖軍可利盹，宓7表達(dá)作圖。(H)pq(熱效系數(shù)對(duì)于箸溫鬲眞z對(duì)于吸敖Z辰1戍吸敖0JL屣:1肢米立內(nèi)溫5.3.5內(nèi)擴(kuò)散對(duì)反應(yīng)選擇性的影響：1兩個(gè)獨(dú)立并存的反應(yīng)：A主反當(dāng)溫度達(dá)定常態(tài)時(shí)，粒外擴(kuò)散速率應(yīng)與粒內(nèi)擴(kuò)散相等。了ksa(CoCs)k、Cs式中：也傳質(zhì)系數(shù)a單位體積催化劑的外表面積當(dāng)內(nèi)、

9、外阻力不存在時(shí)1人代表粒外阻力影2=一般情況下，kxk2（主反應(yīng)為kJ,粒外傳質(zhì)阻力使SI又因吃大者0大，因而勺小，故2，內(nèi)擴(kuò)散阻力使Si2.平行反應(yīng)”xB（主反）aCc若兩反應(yīng)為一級(jí)，則內(nèi)擴(kuò)散不影響S,速率之比%若反應(yīng)級(jí)數(shù)不等，主反應(yīng)級(jí)數(shù)高，內(nèi)擴(kuò)散影響使副反應(yīng)的反應(yīng)速率降低比主反應(yīng)少，選擇性低。3.串聯(lián)反應(yīng)對(duì)于一級(jí)反應(yīng)，選擇性_dcB_k2cBs=1dcAkcACV因地而異,s值也不一樣由于內(nèi)擴(kuò)散阻力存在，粒外囁內(nèi)的c大，而B則粒內(nèi)大，生成片B的選擇性小.對(duì)于內(nèi)擴(kuò)散阻力柳有效擴(kuò)散系數(shù)相等時(shí)，1/2(Q。-玄（/Q_V2內(nèi)擴(kuò)散的存在，反應(yīng)的選擇桎顯著降低。進(jìn)口無(wú)B,貝J|Cb=o,但有強(qiáng)內(nèi)阻力

10、時(shí):則降低越多。對(duì)于內(nèi)擴(kuò)散阻力大而B選擇性又低的情況，改進(jìn)的方法是制孔往大的催化劑和使用細(xì)粒的催化劑，但對(duì)于tiSO.2時(shí),就沒(méi)有什么效果了。2020/4/1105.3.8催化劑的失活失活種類：1）物理失活（晶體結(jié)構(gòu)變化，融合等使表面積減?。?）中毒（化學(xué)物質(zhì)強(qiáng)烈吸附）3）積炭（覆蓋，堵塞孔）中曹L口中爭(zhēng)有廖組唏失活因體系不同有很大差別失活速率因子:對(duì)于AR的n級(jí)反應(yīng)的反應(yīng)速率at紅一失活速率常數(shù)。失活速率i是指與失活相聯(lián)系的氣相組分，對(duì)于下列四類失活，分別有:平行失活A(yù)R+PJ州嚴(yán)C邸at串聯(lián)失活A(yù):R,RPJA分行失活A(yù):R，PPJClt與濃度無(wú)關(guān)的失活-=wTOC o 1-5 h z進(jìn)料

11、中雜質(zhì)吸附鈿因醐擴(kuò)散目d山平行失活旦淘內(nèi)擴(kuò)散阻力J:Ij平行失活呂樹內(nèi)擴(kuò)散阻力dt串聯(lián)失活J22020/4/1111-12020/4/11描述氣-固相非催化反應(yīng)模型：整體均勻轉(zhuǎn)化模型：粒內(nèi)無(wú)擴(kuò)散阻力而反應(yīng)又較緩慢。粒徑不變的縮核模型：反應(yīng)從離子外表面逐漸向內(nèi)核推進(jìn)。粒徑縮小（或增大）的縮粒模型：粒徑隨反應(yīng)進(jìn)行而縮?。ㄔ龃螅?.粒徑不變的縮核模型灰層反應(yīng)組分亠未反應(yīng)核表面與B反應(yīng)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，未反應(yīng)核表面逐漸縮小a.A擴(kuò)散通過(guò)氣膜=kG(CAG-CAS)exsex顆粒外表面b.A擴(kuò)散通過(guò)灰層卜If表351小廠的反座再爵C.在未反應(yīng)核上反應(yīng)，速率對(duì)固相反應(yīng)組分為一級(jí)反應(yīng)sc未反應(yīng)核的表面;如為氣膜擴(kuò)散控制時(shí)，固體表面濃度為0固體中B的Pmyp,貝!|粒子B的量為P,p,固體B的減少表現(xiàn)為未反應(yīng)核的縮小門曲匕本反應(yīng)核半