離子型配合與配位聚合

1、第一張，PPT共四十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月1第四章 聚合方法單體介質(zhì)體系聚合方法聚合物單體溶劑體系均相聚合沉淀聚合均相體系本體聚合（氣相、液相、固相）乙烯高壓聚合、苯乙烯、丙烯酸酯氯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺溶液聚合苯乙烯苯、丙烯酸水、丙烯腈二甲基甲酰胺氯乙烯甲醇、丙烯酸己烷、丙烯腈水非均相體系懸浮聚合苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯氯乙烯乳液聚合苯乙烯、丁二烯、丙烯酸酯氯乙烯表41 聚合體系和實(shí)施方法示例第二張，PPT共四十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月2第四章 聚合方法實(shí)施方法本體聚合溶液聚合懸浮聚合乳液聚合配方主要成分單體、引發(fā)劑單體引發(fā)劑、溶劑單體、引發(fā)劑、分散劑、水單體、引發(fā)劑、乳化劑、水聚合場(chǎng)所

2、單體內(nèi)溶劑內(nèi)單體內(nèi)膠束內(nèi)聚合機(jī)理自由基聚合一般機(jī)理，聚合速度上升聚合度下降容易向溶劑轉(zhuǎn)移，聚合速率和聚合度都較低類似本體聚合能同時(shí)提高聚合速率和聚合度生產(chǎn)特征設(shè)備簡(jiǎn)單，易制備板材和型材，一般間歇法生產(chǎn)，熱不容易導(dǎo)出傳熱容易，可連續(xù)生產(chǎn)。產(chǎn)物為溶液狀。傳熱容易。間歇法生產(chǎn)，后續(xù)工藝復(fù)雜傳熱容易?？蛇B續(xù)生產(chǎn)。產(chǎn)物為乳液狀，制備成固體后續(xù)工藝復(fù)雜產(chǎn)物特性聚合物純凈。分子量分布較寬分子量較小，分布較寬。聚合物溶液可直接使用較純凈，留有少量分散劑留有乳化劑和其他助劑，純凈度較差表42 自由基聚合實(shí)施方法比較第三張，PPT共四十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月3第四章 聚合方法4.2 本體聚合 配方: 單體 +

3、 引發(fā)劑，選擇性加入少量色料、增塑劑、潤(rùn)滑劑、分子量調(diào)節(jié)劑等。 優(yōu)點(diǎn): 聚合物純凈，后處理簡(jiǎn)單。 缺點(diǎn): 聚合熱不易擴(kuò)散, 反應(yīng)溫度較難控制, 易局部受熱, 反應(yīng)不均勻, 分子量分布寬, 有氣泡, 可能爆聚。第四張，PPT共四十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月4第四章 聚合方法例一. 聚甲基丙烯酸甲酯板材的制備 將MMA單體, 引發(fā)劑BPO或AIBN, 增塑劑和脫模劑置于普通攪拌釜內(nèi), 9095下反應(yīng)至1020%轉(zhuǎn)化率, 成為粘稠的液體。停止反應(yīng)。將預(yù)聚物灌入無(wú)機(jī)玻璃平板模具中，移入熱空氣浴或熱水浴中，升溫至4550，反應(yīng)數(shù)天，使轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%左右。然后在100120高溫下處理一至兩天，使殘余單體

4、充分聚合。 PMMA為非晶體聚合物，Tg=105 ，機(jī)械性能、耐光耐候性均十分優(yōu)異，透光性達(dá)90%以上，俗稱“有機(jī)玻璃”。廣泛用作航空玻璃、光導(dǎo)纖維、標(biāo)牌、指示燈罩、儀表牌、牙托粉等。第五張，PPT共四十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月5第四章 聚合方法例二. 苯乙烯連續(xù)本體聚合 20世紀(jì)40年代開發(fā)釜塔串聯(lián)反應(yīng)器，分別承擔(dān)預(yù)聚合和后聚合的作用。 預(yù)聚合：立式攪拌釜內(nèi)進(jìn)行，8090 ，BPO或AIBN引發(fā)，轉(zhuǎn)化率30%35%， 后聚合：透明粘稠的預(yù)聚體流入聚合塔，可以熱聚合或加少量低活性引發(fā)劑，料液從塔頂緩慢流向塔底，溫度從100 增至200 ，聚合轉(zhuǎn)化率99%以上。第六張，PPT共四十一頁(yè)，創(chuàng)作于

5、2022年6月6第四章 聚合方法 上述工藝中無(wú)脫揮裝置，聚合物中殘留單體較多，影響質(zhì)量。 近20年來(lái)發(fā)展了許多新型反應(yīng)器，能有效保證攪拌和傳熱，降低殘留單體含量。 聚苯乙烯也是一種非結(jié)晶性聚合物，Tg = 95 ，典型的硬塑料，伸長(zhǎng)率僅13。尺寸穩(wěn)定性優(yōu)，電性能好，透明色淺，流動(dòng)性好，易加工。性脆、不耐溶劑、紫外、氧。 采用上述同一設(shè)備，還可生產(chǎn)HIPS，SAN，ABS等。第七張，PPT共四十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月7第四章 聚合方法例三. 氯乙烯間歇本體沉淀聚合 聚氯乙烯生產(chǎn)主要采用懸浮聚合法，占80%82%。其次是乳液聚合，占10%12% 。近20年來(lái)發(fā)展了本體聚合。 聚氯乙烯不溶于氯乙

6、烯單體，因此本體聚合過程中發(fā)生聚合物的沉淀。本體聚合分為預(yù)聚合和聚合兩段： 預(yù)聚合：小部分單體和少量高活性引發(fā)劑（過氧化乙?；酋＃┘尤敫獌?nèi)，在50 70下預(yù)聚至7%11%轉(zhuǎn)化率，形成疏松的顆粒骨架。 聚合：預(yù)聚物、 大部分單體和另一部分引發(fā)劑加入另一聚合釜內(nèi)聚合，顆粒骨架繼續(xù)長(zhǎng)大。轉(zhuǎn)化率可達(dá)90%。 通常預(yù)聚12h, 聚合59h。第八張，PPT共四十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月8第四章 聚合方法例四. 乙烯高壓連續(xù)氣相本體聚合 聚合條件：壓力150200MPa, 溫度180200 ，微量氧 （10-6 10-4mol/L ）作引發(fā)劑。 聚合工藝：連續(xù)法，管式反應(yīng)器，長(zhǎng)達(dá)千米。停留時(shí)間幾分鐘，單

7、程轉(zhuǎn)化率15%30%。 易發(fā)生分子內(nèi)轉(zhuǎn)移和分子間轉(zhuǎn)移，前者形成短支鏈，后者長(zhǎng)支鏈。平均每個(gè)分子含有50個(gè)短支鏈和一個(gè)長(zhǎng)支鏈。 由于高壓聚乙烯支鏈較多，結(jié)晶度較低，僅55%65%，Tm為105110 ，密度：0.910.93。故稱“低密度聚乙烯?！?熔體流動(dòng)性好，適于制備薄膜。第九張，PPT共四十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月9第四章 聚合方法4.3 溶液聚合4.3.1 自由基溶液聚合4.3.1.1 自由基溶液聚合的特點(diǎn) 優(yōu)點(diǎn): 體系粘度低, 混合和傳熱容易, 溫度易控制, 較少凝膠效應(yīng)。 缺點(diǎn): 聚合速率低，設(shè)備利用率低，鏈轉(zhuǎn)移使分子量低，需溶劑回收。 多用于聚合物溶液直接使用場(chǎng)合，如油漆、粘合劑

8、、涂料、合成纖維紡絲液等。第十張，PPT共四十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月10第四章 聚合方法4.3.1.2 溶劑的選擇 溶劑對(duì)聚合活性有很大影響，因?yàn)槿軇╇y以做到完全惰性，對(duì)引發(fā)劑有誘導(dǎo)分解作用，對(duì)自由基有鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。 溶劑對(duì)引發(fā)劑分解速率依如下遞增: 芳烴、烷烴、醇類、醚類、胺類。 向溶劑分子鏈轉(zhuǎn)移: 水為零, 苯較小, 鹵代烴較大。 對(duì)聚合物溶解性好良溶劑均相聚合可消除凝膠效應(yīng)。 對(duì)聚合物溶解性差沉淀劑沉淀聚合凝膠效應(yīng)顯著。第十一張，PPT共四十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月11第四章 聚合方法例一. 丙烯腈連續(xù)溶液聚合 第二單體：丙烯酸甲酯，降低分子間作用力，增加柔性和手感，有利于染料分子的

9、擴(kuò)散。 第三單體：衣糠酸，有利于染色。 丙烯腈與第二、第三單體在硫氰化鈉水溶液中進(jìn)行連續(xù)均相溶液聚合。以AIBN為引發(fā)劑，體系的pH = 5，聚合溫度7580 。最終轉(zhuǎn)化率7075%。 脫除單體后，即成紡絲液第十二張，PPT共四十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月12第四章 聚合方法例二. 醋酸乙烯酯溶液聚合 以甲醇為溶劑, AIBN為引發(fā)劑, 65聚合, 轉(zhuǎn)化率60%。過高會(huì)引起鏈轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致支鏈。 聚醋酸乙烯酯的Tg = 28，有較好的粘結(jié)性。固體物冷流性較大 。 在酸性或堿性條件下醇解可得到聚乙烯醇。用作合成纖維時(shí)，聚合度1700，醇解度98%100%（1799）；用作分散劑和織物助劑時(shí)，聚合度1

10、700，醇解度88%左右（1788）。第十三張，PPT共四十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月13第四章 聚合方法例三. （甲基）丙烯酸酯類溶液聚合 （甲基）丙烯酸酯類單體有一個(gè)很大的家族，包括甲基丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯；丙烯酸甲酯、 乙酯、 丁酯、 乙基己酯等，還有（甲基）丙烯酸-羥乙酯、羥丙酯等。除了甲基丙烯酸甲酯之外，這類單體很少采用均聚合，大多進(jìn)行共聚。 丙烯酸甲酯、 乙酯、 丁酯、 乙基己酯均聚物的玻璃化溫度為8 、 22 、 54 、 70 。可根據(jù)需要進(jìn)行共聚調(diào)節(jié)。也可與苯乙烯、醋酸乙烯酯共聚，以苯、醋酸丁酯等為溶劑，BOP為引發(fā)劑，聚合溫度6080。第十四張，PPT共四十一頁(yè)

11、，創(chuàng)作于2022年6月14第四章 聚合方法4.3.3 離子型溶液聚合 采用有機(jī)溶劑。水、醇、氧、二氧化碳等含氧化合物會(huì)破壞離子和配位引發(fā)劑, 單體和溶劑含水量必須低。 分類: 均相聚合, 沉淀聚合。 離子型溶液聚合選擇溶劑的原則： 首先考慮溶劑化能力，即溶劑對(duì)活性種離子對(duì)緊密程度和活性影響，這對(duì)聚合速率、分子量及分布、聚合物的微結(jié)構(gòu)都有影響；其次考慮鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。第十五張，PPT共四十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月15第四章 聚合方法聚合物引發(fā)體系溶劑溶解情況引發(fā)劑聚合物聚乙烯TiCl4AlEt2Cl加氫汽油非均相沉淀聚丙烯TiCl3AlEt2Cl加氫汽油非均相沉淀順丁橡膠Ni鹽AlR3BF3OEt

12、2烷烴或芳烴非均相均相異戊橡膠AlBu抽余油均相均相乙丙橡膠VOCl3AlEt3Cl3抽余油非均相均相丁基橡膠AlCl3CH3Cl均相沉淀表43 離子型溶液聚合示例第十六張，PPT共四十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月16第四章 聚合方法4.4 懸浮聚合4.4.1 概述體系主要組成：?jiǎn)误w、引發(fā)劑、水、分散劑優(yōu)點(diǎn): 傳熱容易, 分子量高。缺點(diǎn): 附有少量分散劑殘留物。均相懸浮聚合: 苯乙烯, MMA等。沉淀懸浮聚合: 氯乙烯。第十七張，PPT共四十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月17第四章 聚合方法4.4.2 液液分散和成粒過程 分散劑的作用是防止已經(jīng)剪切分散的單體液滴和聚合物顆粒重新聚集。轉(zhuǎn)化率20%左右

13、時(shí)，單體聚合物液滴表面發(fā)粘, 容易粘結(jié)，因此需要保護(hù)。分散劑正是起了這樣的作用。 圖41 懸浮單體液滴分散聚集示意圖 第十八張，PPT共四十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月18第四章 聚合方法4.4.3 分散劑和分散作用1. 水溶性高分子物質(zhì): 聚乙烯醇、苯乙烯馬來(lái)酸酐共聚物、聚（甲基）丙烯酸鹽、明膠等。（1）吸附在表面, 形成很薄的保護(hù)膜；（2）降低表面張力和界面張力, 使液滴變小。 2. 精細(xì)分布的非水溶解性的無(wú)機(jī)粉末: CaCO3、MgCO3，起機(jī)械隔離作用。 原位生成: Na2CO3+MgSO4 MgCO3+Na2SO4第十九張，PPT共四十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月19第四章 聚合方法圖4

14、2 聚乙烯醇和無(wú)機(jī)粉末分散作用機(jī)理示意圖第二十張，PPT共四十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月20第四章 聚合方法3. 分散劑的選擇:（1）用量 0.1%（2）PVC：緊密型，明膠; 疏松型，1788聚乙烯醇。（3）助分散劑: 表面活性劑4.4.4 影響懸浮聚合的因素1. 攪拌強(qiáng)度；2. 分散劑的性質(zhì)和濃度；3. 水/單體比；4. 溫度5. 引發(fā)劑用量和種類；6. 單體種類第二十一張，PPT共四十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月21第四章 聚合方法例：甲基丙烯酸甲酯模塑料的制備 配方（wt）: 聚合工藝：MMA70St30AIBN0.5Na2CO30.1MgSO40.1H2O300溫度 /8090攪拌速度

15、 r/min80150反應(yīng)時(shí)間 /h810Na2CO3+MgSO4 MgCO3+Na2SO4第二十二張，PPT共四十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月22第四章 聚合方法4.5 乳液聚合4.5.1 概述 單體在介質(zhì)中，由乳化劑分散成乳液狀態(tài)進(jìn)行的聚合。 與懸浮聚合區(qū)別：（1）粒徑：懸浮聚合物502000m，乳液聚合物0.10.2 m（2）引發(fā)劑：懸浮聚合采用油溶性引發(fā)劑，乳液聚合采用水溶性引發(fā)劑（3）聚合機(jī)理：懸浮聚合相當(dāng)于本體聚合，聚合發(fā)生在單體液滴中；乳液聚合發(fā)生在膠束中。第二十三張，PPT共四十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月23第四章 聚合方法 優(yōu)點(diǎn)（1）以水為分散介質(zhì)，粘度低，傳熱快；（2）聚合速

16、率快，分子量高，可在低溫聚合；（3）在直接使用乳液的場(chǎng)合較方便，如乳膠漆，膠粘劑，織物處理劑等。 缺點(diǎn)（1）需要固體產(chǎn)物時(shí)，后處理復(fù)雜（破乳、洗滌、脫水、干燥等）；（2）有殘留乳化劑，對(duì)性能有影響。 應(yīng)用 PVC糊用樹脂，苯丙乳膠漆，PVAc膠粘劑第二十四張，PPT共四十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月24第四章 聚合方法4.5.1 乳化劑及乳化作用4.5.1.1 乳化劑 分子中既含有親水（極性）基團(tuán)，又含有親油（非極性）基團(tuán)的表面活性劑中的一種?？煞譃殛庪x子型、陽(yáng)離子型和非離子型三種。 陰離子型：極性基團(tuán)為COO-、SO3-、SO4-等，非極性基團(tuán)為C11C17的直鏈烷基或311C8的烷基與苯基的

17、組合基團(tuán) 。乳化能力強(qiáng) 典型例子：十二烷基硫酸鈉、二丁基萘磺酸鈉、硬脂酸鈉等。第二十五張，PPT共四十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月25第四章 聚合方法 陽(yáng)離子型：極性基團(tuán)為N+R3等。因乳化能力不足，并對(duì)引發(fā)劑又分解作用，故在自由基聚合中不常用。 非離子型：分子中不含陰、陽(yáng)離子。典型代表為環(huán)氧乙烷聚合物，如： ，其中R為C10C16的烷基或烷苯基，n一般4 30。如OP類、OS類非離子型乳化劑等。這類乳化劑由于不含離子，所以對(duì)pH不敏感，所制備的乳液化學(xué)穩(wěn)定性好。但乳化能力略低于陰離子型。常與陰離子型乳化劑共用，也可單獨(dú)使用。第二十六張，PPT共四十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月26第四章 聚合方法

18、4.5.1.2 乳化作用 乳化劑使互不相容的油、水轉(zhuǎn)變?yōu)橄喈?dāng)穩(wěn)定難以分層的乳液的過程，稱為乳化。 當(dāng)乳化劑溶于水時(shí)，若濃度很低，則大部分乳化劑以分子狀態(tài)分散于水中，并在水面上定向排列。親水基團(tuán)伸向水中，親油基團(tuán)指向空氣層。 但濃度達(dá)到一定值時(shí)，乳化劑分子在水面上排滿，多余的分子就會(huì)在水中聚集成膠束（圖43） 。第二十七張，PPT共四十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月27第四章 聚合方法圖43 乳化劑在水中的溶解和膠束的形成 膠束由50150個(gè)分子聚集而成。濃度低時(shí)呈球狀，直徑45nm；濃度高時(shí)呈棒狀，長(zhǎng)度100300nm。第二十八張，PPT共四十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月28第四章 聚合方法 乳化劑

19、從分子分散的溶液狀態(tài)到開始形成膠束的轉(zhuǎn)變的濃度稱為臨界膠束濃度（CMC）。在乳液聚合中，乳化劑濃度約為CMC的100倍，因此大部分乳化劑分子處于膠束狀態(tài)。 在達(dá)到CMC時(shí)，溶液許多性能發(fā)生突變，如圖44所示。 單體在水中溶解度很低，形成液滴。表面吸附許多乳化劑分子，因此可在水中穩(wěn)定存在。部分單體進(jìn)入膠束內(nèi)部，宏觀上溶解度增加，這一過程稱為“增容”。 增容后，球形膠束的直徑由45nm增大到610nm。 在乳液聚合體系中，存在膠束10171018 個(gè)/cm3 ，單體液滴10101012個(gè)/cm3。另外還有少量溶于水中的單體（圖45）。第二十九張，PPT共四十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月29第四章 聚

20、合方法圖44 十二烷基硫酸鈉水溶液性能與濃度的關(guān)系第三十張，PPT共四十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月30第四章 聚合方法 圖45 乳液聚合體系示意圖第三十一張，PPT共四十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月31第四章 聚合方法 乳化劑的作用（1）降低界面張力，使單體分散成細(xì)小液滴。（2）液滴保護(hù)層，防止聚集。（3）增容。第三十二張，PPT共四十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月32第四章 聚合方法4.5.2 乳液聚合機(jī)理4.5.2.1 聚合場(chǎng)所 在乳液聚合體系中，存在以下幾種組成：（1）少量單體和乳化劑溶于水；（2）大部分乳化劑形成膠束、增容膠束；（3）大部分單體形成液滴。 單體液滴數(shù)量少，表面積??；聚合中采用

21、水溶性引發(fā)劑，不可能進(jìn)入單體液滴。因此單體不是聚合的場(chǎng)所。水相中單體濃度小，反應(yīng)成聚合物則沉淀，停止增長(zhǎng)，因此也不是聚合的主要場(chǎng)所。第三十三張，PPT共四十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月33第四章 聚合方法 因此聚合應(yīng)發(fā)生在膠束中，理由是：（1）膠束數(shù)量多，為單體液滴數(shù)量的100倍；（2）膠束內(nèi)部單體濃度較高；（3）膠束表面為親水基團(tuán)，親水性強(qiáng)，因此自由基能進(jìn)入膠束引發(fā)聚合。 膠束的直徑很小，因此一個(gè)膠束內(nèi)通常只能允許容納一個(gè)自由基。但第二個(gè)自由基進(jìn)入時(shí)，就將發(fā)生終止。前后兩個(gè)自由基進(jìn)入的時(shí)間間隔約為幾十秒，鏈自由基有足夠的時(shí)間進(jìn)行鏈增長(zhǎng)，因此分子量可較大。第三十四張，PPT共四十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月34第四章 聚合方法 當(dāng)膠束內(nèi)進(jìn)行鏈增長(zhǎng)時(shí)，單體不斷消耗，溶于水中的單體不斷補(bǔ)充進(jìn)來(lái)，單體液滴又不斷溶解補(bǔ)充水相中的單體。因此，單體液滴越來(lái)越小、越來(lái)越少。而膠束粒子越來(lái)越大。同時(shí)單體液滴上多余的乳化劑轉(zhuǎn)移到增大的膠束上，以補(bǔ)充乳化劑的不足。這種由膠束內(nèi)單體聚合形成聚合物顆粒的過程，稱為“膠束成核”。 水相中的單體也可發(fā)生聚合，吸附乳化劑形成乳膠顆粒，這種過程稱為“均相成核”。 單體水溶性大及乳化劑濃度低，容易均相成核，如VAc；反之，膠束成核，如St。第三十五張，PPT共四十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月35第四章 聚合方法4.5.2.2 乳液聚合速率與分子量