6.5逐步加成聚合反應

1、 一、 基本概念 逐步加聚合反應：形成大分子的方式如同連鎖聚合那樣是通過單體反復加成而進行的,而動力學過程如同縮聚那樣是隨著反應時間的延長聚合物的相對分子質量逐步增大,聚合物的結構酷似縮聚物,但無小分子縮出。 典型的逐步加聚反應是聚氨酯的合成。 二、 聚氨酯的合成 凡是在大分子鏈中含有氨基甲酸酯基 6.5逐步加成聚合反應(polymerization reaction)的聚合物統(tǒng)稱為聚氨基甲酸酯簡稱聚氨酯。 聚氨酯有聚酯型聚氨酯和聚醚型聚氨酯兩類。 聚氨酯是由二異氰酸酯和端羥基化合物通過逐步加聚反應而合成的。1 合成聚氨酯的原料 合成聚氨酯的原料是二異氰酸酯和端羥基化合物。 二異氰酸酯 重要的

2、有 甲苯-2,4-二異氰酸酯(TDI)甲苯-2,6-二異氰酸酯(TDI)工業(yè)純TDI有三種規(guī)格：純的2,4-體；2,4-/2,6-=80/20和2,4-/2,6-=65/35。其次還有對-苯-二異氰酸酯間-苯-二異氰酸酯2 六次甲基二異氰酸酯(HDI)4,4-二苯甲烷二異氰酸酯(MDI) 端羥基化合物 端羥基聚酯 二元酸與過量的二元醇經(jīng)混縮聚反應而制得, 其相對分子質量為10003000,外觀為蠟狀或液態(tài)低聚體。 聚醚可由環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或四氫呋喃通過離子開環(huán)聚合制備。 端羥基聚醚3 鏈引發(fā)反應鏈增長反應鏈轉移終止反應 環(huán)氧乙烷在NaOH引發(fā)劑作用下,通過陰離子開環(huán)聚合,制備相對分子質量10

3、002000聚乙二醇。聚乙二醇4 環(huán)氧丙烷在NaOH或KOH引發(fā)作用下,溫度不超過120條件下開環(huán)聚合。開環(huán)聚合時需要某種具有活性基團的化合物如1,2-丙二醇或丙三醇或木糖醇等做起始劑。 用1,2-丙二醇做起始劑，KOH做引發(fā)劑，環(huán)氧丙烷進行陰離子開環(huán)聚合有關的基元反應發(fā)下。 鏈引發(fā)反應: 5二羥基聚氧化丙烯醚6用丙三醇做為起始劑用木糖醇做起始劑三羥基聚氧化丙烯醚五羥基聚氧化丙烯醚7 用不同的起始劑聚醚的結構不同. 五羥基聚氧化丙烯醚含有五個活潑的羥基,與二異氰酸酯的反應能力較強,交聯(lián)密度大,是硬質聚氨酯泡沫塑料的基本原料之一。 四氫呋喃為五元環(huán)單體,環(huán)張力較小,聚合活性較低,反應速率較慢,必

4、須在較強的含氫酸作用下才能進行陽離子開環(huán)聚合。 用高氯酸做催化劑,用醋酸酐做載體,可以使四氫呋喃進行陽離子開環(huán)聚合,合成相對分子質量為10003000的端羥基聚四氫呋喃。8 鏈引發(fā)反應鏈增長反應鏈轉移終止反應9 合成聚氨酯的有關化學反應原理 制備聚氨酯所用原料種類很多,不同的二異氰酸酯,不同的端羥基化合物,可以得到結構不同、性能不同的聚氨酯。大分子結構可以是線型的,也可以是體型的,在體型結構中,由于交聯(lián)密度不同,樹脂可能是軟質的,也可能是硬質的,或介于二者之間。 合成聚氨酯的化學反應很復雜,包括初級反應和次級反應。 初級反應 初級反應包括合成預聚體的預聚反應和擴鏈反應。 預聚反應 預聚反應是指

5、端羥基化合物與過量的二異氰酸酯,通過逐步加聚反應生成含有異氰酸酯端基(-N=C=O)的低聚體（預聚體）的反應。 10 擴鏈反應 預聚體與含有活潑氫的化合物（常用的有水、胺類、肼類和聯(lián)苯胺類）反應，生成取代脲基,使相對分子質量增加。 擴鏈反應只與預聚體的端基有關,擴鏈反應可表示為： 11 次級反應 生成脲基甲酸酯基的反應體系中存在的過量的 N=C=O端基和主鏈上的氨基甲酸酯基-NHCOO- 反應,生成脲基甲酸酯基而交聯(lián)。 脲基甲酸酯基縮二脲基 生成縮二脲基的反應 體系中存在的-N=C=O端基與擴鏈反應中生成的取代脲基反應生成縮二脲基而交聯(lián)。12通過次級反應聚合物的分子結構由線型結構變?yōu)轶w型結構。因此,次級反應也就是固化反應。反應條件不同,二異氰酸酯的種類不同,端羥基化合物的種類不同, 二異氰酸酯與端羥基化合物的比例不同, 端羥基化合物的相對分子質量不同,聚氨酯的結構也不同。大分子結構中必定有異氰酸酯端基、酯基或醚鍵、氨基甲酸酯基、取代脲基、脲基甲酸酯基和縮二脲基等。上述基團都是強極性基團,使得聚氨酯具有較高的機械強度和氧化穩(wěn)定性；而且大分子中還含有聚醚或聚酯鏈段, 又使得聚氨酯具有較高的柔曲性和回彈性、優(yōu)良的耐油性、耐溶劑性