電化學(xué)電容器特點及應(yīng)用技術(shù)

1、電化學(xué)電容器的特點及應(yīng)用隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，人類生活環(huán)境的提高，對能源的要求也越來越多樣化， 也要求儲能設(shè)備具有更高的能量密度和功率密度， 來替代或者輔助當(dāng)前使用的電 池。對電動汽車發(fā)展的要求更促使了對新型儲能設(shè)備的研制。電化學(xué)電容器(Electrochemical Capacitor , EC用著法拉級的超大電容量， 比傳統(tǒng)的靜電電容器的能量密度高上百倍，它的功率密度較電池高近十倍，充放 電效率高，不需要維護(hù)和保養(yǎng)，壽命長達(dá)十年以上，是一種介于傳統(tǒng)靜電電容器 和化學(xué)電源之間的新型儲能元件。電化學(xué)電容器現(xiàn)在有不同的稱呼，有超電容器(Supercapacitor),超大容量電容器(Ultraca

2、pacitor) ,雙電層電容器(Electr ic double layer capacitor , EDLC)以及金電容(Gold capacitor) 等。l電化學(xué)電容器的原理和特點根據(jù)電化學(xué)電容器儲存電能的機理的不同，可以將它分為雙電層電容器(Electric double layercapacitor) 和JS 電容器(Pesudocapacitor)。1. 1雙電層電容器的原理雙電層電容器的基本原理是利用電極和電解質(zhì)之間形成的界面雙電層來存 儲能量的一種新型電子元件。當(dāng)電極和電解液接觸時，由于庫侖力、分子間力或 者原子間力的作用，使固液界面出現(xiàn)穩(wěn)定的、符號相反的兩層電荷，稱為界面雙

3、 電層。雙電層電容器電極通常由具有高比表面積的多孔炭材料組成。炭材料具有優(yōu)良的導(dǎo)熱和導(dǎo)電性能，其密度低，抗化學(xué)腐蝕性能好，熱膨脹系數(shù)小，可以通過 不同方法制得粉末、顆粒、塊狀、纖維、布、氈等多種形態(tài)。目前雙電層電容器 的炭材料有：活性炭粉末、活性炭纖維、炭黑、碳?xì)饽z、碳納米管(CNT)、玻璃碳、網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)炭以及某些有機物的炭化產(chǎn)物。對炭材料的研究主要集中在活性 炭，碳納米管和碳?xì)饽z上。活性炭材料主要是提高其有效比表面積和可控微孔 孔徑(2nm)。近年來有文獻(xiàn)報道，通過合理控制孔徑分布及表面積， 在水溶液和 非水溶液中活性炭電極可分別得到高達(dá) 280 F/g和120 F的比電容量。碳?xì)饽?膠由

4、美國 Lawrence Livermore NationalLaboratory 開發(fā)出來，現(xiàn)在已經(jīng)由 Pow erstor公司生產(chǎn)出碳?xì)饽z超大容量電容器，具有超高容量，極低的。， 寬的 溫度范圍，但此材料的制備相對較繁瑣。碳納米管用于電化學(xué)電容器的電極材料 具有獨特的中孔結(jié)構(gòu)，良好的導(dǎo)電性，比表面積大，適合電解液中離子移動的孔隙以及交互纏繞可形成納米尺度的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因此，被認(rèn)為是電化學(xué)電容器的 理想電極材料，成為研究熱點，并取得了很大進(jìn)展。2 JS電容器的基本原理繼雙電層電容器后，又發(fā)展了鷹電容器。鷹電容，也稱法拉第準(zhǔn)電容，是在 電極表面或體相中的二維或準(zhǔn)二維空間上，電活性物質(zhì)進(jìn)行欠電位沉

5、積，發(fā)生高度可逆的化學(xué)吸附，脫附或氧化，還原反應(yīng)，產(chǎn)生和電極充電電位有關(guān)的電容。電容不僅在電極表面，而且可在整個電極內(nèi)部產(chǎn)生，因而可獲得比雙電層電容 更高的電容量和能量密度。在相同電極面積的情況下，電容可以是雙電層電容 量的10100倍。來源：輸配電設(shè)備網(wǎng)目前震電容電極材料主要為一些金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物。目前對金屬氧化物電極電化學(xué)電容器所用電極材料的研究，主要是一些過渡金屬氧化物，如a一MnO2nH20 a V205?nH20 aRuO2?nH20 卜O2、Ni0、H3PM ol2040 nH 20、W 03 Pb02 Co304 SrRuO3,另外還有發(fā)展金屬的氮化物 y-MN作電極 材料

6、。金屬氧化物基電容器目前研究最為成功的電極材料主要是氧化釘，由于貴金屬的資源有限，價格過高將限制對它的使用，對于金屬氧化物電容器的研究 主要在于降低材料的成本，尋找較廉價的材料。用導(dǎo)電聚合物作電化學(xué)電容器的電極材料是近年來發(fā)展起來的一個新的研 究領(lǐng)域。其電能儲存機理是通過電極上聚合物中發(fā)生快速可逆的n型或P型元素?fù)诫s和去摻雜氧化還原反應(yīng)，使聚合物達(dá)到很高的儲存電荷密度，從而產(chǎn)生很高的震電容達(dá)到儲能目的。導(dǎo)電聚合物材料具有良好的電子導(dǎo)電性，因此制作的電容器內(nèi)阻小，比電容量大，通常聚合物電容器的比能量比活性炭作電極的電化學(xué) 電容器要大23倍。常見的導(dǎo)電聚合物材料有：聚叱咯(Polypyrroles

7、 , PP、r)、 聚嚷吩(Polythiophenes)、聚苯胺(Polyaniline , PAN聚對苯(Polyparaphen ylene , PPP聚并苯(Polyacenes , PAS聚乙烘二茂鐵(Polyvinylferrocene , PVF)、聚亞胺酯以及它們衍生物的聚合物(如聚3 一(4 一氟苯基)嚷吩，聚反式 二嚷吩丙烯鼠)。目前對導(dǎo)電聚合物電容器的研究主要集中在提高其循環(huán)壽命上。3電化學(xué)電容器的特點電化學(xué)電容器作為一種新的儲能元件，具有如下優(yōu)點：(1)超高電容量(0 . 16000 F)。EC與鑰、鋁電解電容器相比較，電容量大 得多，比同體積電解電容器電容量大 200

8、06000倍。(2)漏電流極小，具有電壓記憶功能，電壓保持時間長。2 / 8EC(3)功率密度高，與充電電池相比，可作為功率輔助器，供給大電流最適合用于要求能量持續(xù)時間僅為l102 S的情況。(4)充放電效率高，超長壽命，充放電大于40萬次。EC電量的儲存是通過 離子的吸脫附而不是化學(xué)反應(yīng)，故能快速充放電。充電電池在反復(fù)充放電時電極 的結(jié)晶結(jié)構(gòu)會變差，甚至最終不能再充電，即壽命問題。而EC在充放電時僅產(chǎn)生離子的吸脫附，電極結(jié)構(gòu)不會發(fā)生變化， 因此其充放電次數(shù)原理上沒有限制。另外，對過充電或過放電有一定的承受能力， 在短時間過壓一般不會使裝置產(chǎn)生嚴(yán)重影響，可穩(wěn)定地反復(fù)充放電。(5)放置時間長。E

9、C有更長的自身壽命和循環(huán)壽命，EC超過一定時間會自 放電到低壓，但仍能保持其電容量，且能充電到原來的狀態(tài)，即使幾年不用仍可 保留原有的性能指標(biāo)。(6)溫度范圍寬 40+70C, 一般電池是_20+60 C。在低溫時電池中化 學(xué)反應(yīng)速度極慢而EC中離子的吸脫附速度變化不大，故其電容量變化也比充電 電池小得多。(7)免維護(hù)，環(huán)境友善。但是，目前電化學(xué)電容器還有一些需要改進(jìn)的地方， 如能量密度較低，體積能量密度較差，和電解電容器相比，工作電壓較低，一般 水系電解液的單體工作電壓為 01.4V,且電解液腐蝕性強；非水系可以高達(dá)4.5 V,實際使用的一般為3. 5V,作為非水系電解液要求高純度，無水，價

10、格較高， 并且非水系要求苛刻的裝配環(huán)境。2電化學(xué)電容器的應(yīng)用由于電化學(xué)電容器上述的特點，一問世便受到人們的重視，已在很多領(lǐng)域得 到成功的應(yīng)用，并且應(yīng)用范圍還在不斷地擴大。目前電化學(xué)電容器的發(fā)展正在逐 步進(jìn)入成熟期。近幾年來，雙電層電容器的年銷售額都保持在 1 000萬美元以上， 并且逐年穩(wěn)步增長，到1997年其年銷售額已經(jīng)超過1. 3億美元，2001年達(dá)2 億美元。電化學(xué)電容器以其大容量，高能量密度，大電流，多次充放電等性能， 使其在工業(yè)、消費電子、電信通訊、醫(yī)療器械、國防、航空航天等領(lǐng)域得到越來 越廣泛的應(yīng)用。具外觀形式也多種多樣，有圓形，長方形，貼片型等，如圖 1 所示?，F(xiàn)將主要應(yīng)用范圍舉

11、例如下：目前已經(jīng)開發(fā)的電化學(xué)電容器根據(jù)放電量、 放電時間以及電容量大小，主要用作后備電源、替換電源和主電源：(1)作后備電源 目前電化學(xué)電容器應(yīng)用最廣的部分是電子產(chǎn)品領(lǐng)域， 主要是 充當(dāng)記憶器、電腦、計時器等的后備電源。當(dāng)主電源中斷、由于振動產(chǎn)生接觸不 良或由于其它的重載引起系統(tǒng)電壓降低時，EC就能夠起后備補充作用。其電量通常在微安或毫安級。典型的應(yīng)用有：錄像機、 Tv衛(wèi)星接收器、汽車音頻系統(tǒng)、 出租車的計量器、無線電波接收器、出租計費器、鬧鐘、控制器、家用面包機、咖啡機、照相機和電視機、計數(shù)器、移動電話、尋呼機等。在這些應(yīng)用中，EC的價格比可充電電池低。其最大好處是壽命長、循環(huán)次數(shù)多、充電快

12、以及環(huán)境適 應(yīng)性強。(2)作替換電源由于EC具有高充放電次數(shù)、壽命長、使用溫度范圍寬、循 環(huán)效率高以及低自放電，故很適合這種應(yīng)用。例如白晝.黑夜的轉(zhuǎn)換。白天太陽 能提供電源并對EC充電，晚上則由EC提供電源。典型的應(yīng)用有：太陽能手表、 太陽能燈、路標(biāo)燈、公共汽車停車站時間表燈、汽車停放收費計燈、交通信號燈 等，它們能長時間使用，不需要任何維護(hù)。(3)作主電源通過一個或幾個EC釋放持續(xù)幾毫秒到幾秒的大電流。放電之 后，EC再由低功率的電源充電。其典型的應(yīng)用有：玩具車，其體積小、重量輕， 能很快跑動；發(fā)生故障時，EC也能自動防止故障，而過去通常用的是彈簧系統(tǒng)。 另外，帶有EC的傳動器不僅小巧、而且

13、便宜和快捷。目前正在開發(fā)低價格，高電容量，低等效用聯(lián)電阻 ()和高電壓以及縮小體 積、減輕重量的高可靠性的電化學(xué)電容器， 這將激發(fā)一個巨大的新市場。下面舉 幾個正在開發(fā)的電化學(xué)電容器的應(yīng)用領(lǐng)域。1無線通信領(lǐng)域電化學(xué)電容器適合大功率的脈沖電源上應(yīng)用，其要求短時、瞬時脈沖很高， 特別是那些使用無線技術(shù)的便攜裝置，像便攜式計算機、采用GSMff口 GPR變線通信的掌上型裝置等。止匕外，它們還可在電源波動和部分停電時維持運作，避免產(chǎn)生損失并延長便攜式裝置中電池的使用壽命。另外，電化學(xué)電容器安裝在芯片上可以達(dá)到儲存和強化電能的效果， 可比一般電容器儲存更多的電能，它的充電 速度較快且可以在低溫下運行。由

14、于能量密度高，因此可縮小電源及機體的體積、 延長電源使用時間。目前PowerStor公司推出的超薄凝膠型超大容量電容器采取 扁平設(shè)計，使用鋰離子聚合物封裝體系，而非傳統(tǒng)的金屬外殼，厚度為1 iiin,目標(biāo)市場為RFModem勺PCMCIA和GSM、GPRS無線應(yīng)用領(lǐng)域。AVX公司 推出的BestCap哪采用專用的固態(tài)聚合物電解質(zhì)，炭電極和專用的封裝技術(shù)，主 要用于GSM/GPRS線通信產(chǎn)品，ADSU)DS的其它通信設(shè)備以及筆記本電腦上使 用的混合電池組，它與電池混合使用，組成體積更小的電池組，在很短時間內(nèi)提 供較大的電流，為系統(tǒng)提供更穩(wěn)定的系統(tǒng)電壓，增加“通話時間”，延長電池壽 命。Cap-X

15、X公司正在開發(fā)用于筆記本電腦的超大容量電容器，預(yù)計這種筆記本 電腦將于2004年上市。在低溫下效率提高了 2倍，即使拿掉電池，筆記本電腦 還可持續(xù)使用5 min。電動汽車的關(guān)鍵部分是蓄電池，可以作為電動汽車動力能源的有鉛酸電池、 鍥氫電池、鋰離子電池以及燃料電池等。普通電池雖然能量密度高，行駛歷程長，但是存在充電時間長、無法大電流充電、工作壽命短等不足。與之相比電化學(xué)電 容器比功率大，充電速度快，輸出功率大，剎車再生能量回收效率高。超大容量 電容器具有1O萬次以上的循環(huán)壽命，安全可靠，在一 40 一+50C溫度范圍內(nèi)可 以正常工作。由于超大容量電容器的壽命是普通化學(xué)電池的 100倍以上且徹底免

16、 維護(hù)，使用超大容量電容器作為動力源的城市交通電動汽車綜合運營成本大大低 于采用電池作為動力源的電動汽車。目前世界各國都在開發(fā)電動汽車，主要傾向 是開發(fā)混合電動汽車(I-IEV),用電池為電動汽車的正常運行提供能量，而加速 和爬坡時可以由超大容量電容器來補充能量，另外，用超大容量電容器來存儲制動時產(chǎn)生的再生能量。在電動車輛行駛時，起步快，加速快，爬坡能力強。完全 用超大容量電容器作為主電源的電動汽車，目前正成為各國科學(xué)家積極追求的目 標(biāo)。核心技術(shù)只掌握在少數(shù)國家中。電容電動汽車已投入到俄羅斯公交線路上運 營，性能良好。我國于2001年在哈爾濱研制出首輛超級電容電動車，以 60km, h速度行駛

17、。目前世界各國都在積極研制用于電動汽車上的超大容量電容器。其中俄羅斯研究的最為成功。歐洲的 ECN&正在研制EV-Supercap項目。3智能水表傳統(tǒng)的智能水表，在控制水閥開啟和關(guān)斷時，普遍采用的方法是內(nèi)裝鋰電池。由于智能水表都沒有設(shè)計再充電電路， 鋰電池使用到一定時間后，將無法為控制 電路提供能量，不得不更換電池。上門為用戶更換電池或水表，這對于水表生產(chǎn) 廠家和自來水公司來說都是一件繁瑣的事。更危險的是，電池電量不足的情況出 現(xiàn)是隨機的，如果不精確和及時地監(jiān)測電池電量， 將無法可靠地關(guān)斷水閥，造成 無法計費、逃水現(xiàn)象等情況出現(xiàn)。這是內(nèi)部安裝了鋰電池的智能水表的致命缺點， 直接影響到它的推廣和

18、使用。為了解決這一制約智能水表發(fā)展的瓶頸問題，以往各廠商想盡各種辦法，都沒有取得非常有效、實用、經(jīng)濟(jì)的辦法。目前已有不少 廠家嘗試一種全新的方案，那就是用超大容量電容器代替鋰電池應(yīng)用于智能水 表。與內(nèi)裝鋰電池的智能水表相比較，這種方案是用超大容量電容器替換鋰電池， 封裝在水表中，同時外接電池供電。平時電池提供水表電路所需能量和對超大容量電容器充電，在需要開啟水閥時，先檢測超大容量電容器是否存儲足夠能量， 如果沒有存儲足夠能量，將不開 啟水閥，當(dāng)檢測它存儲足夠能量時，由外接電池提供能量將水閥開啟：在需要關(guān) 斷水閥時，如果外接電池不能提供能量將水閥關(guān)斷， 那么超大容量電容器將在此 刻提供能量來關(guān)斷

19、水閥。該方案將電池從水表中分離出來，從而可以不考慮電池 壽命對水表的影響，延長了水表的使用時間。超大容量電容器的大電流放電特性 保障了水閥關(guān)斷的可靠性，在外接電池電量不足時，仍能利用存儲在超大容量電 容器上的能量將水閥關(guān)斷。如果電池電量不足，用戶可以隨時更換。這樣，不僅 使電路設(shè)計簡化，減少產(chǎn)品的出廠檢驗工序，還使產(chǎn)品的成本降低。4軍事方面現(xiàn)代軍用工業(yè)突發(fā)猛進(jìn)，已相繼發(fā)展了新一代激光武器、粒子束武器、潛艇、導(dǎo)彈以及航天飛行器等高功率軍事裝備。這些裝備在發(fā)射階段除裝備有常規(guī) 高比能量電池外，還必須與超大容量電容器組合才能構(gòu)成 “致密型超高功率脈沖 電源”，通過對脈沖釋放率、脈沖密度、峰值釋放功率

20、的調(diào)整，使脈沖電起飛加 速器、電弧噴氣式推進(jìn)器等裝置能實現(xiàn)在脈沖狀態(tài)下達(dá)到任何平均功率水平的功 率狀態(tài)。止匕外，軍事用途的載重卡車、裝甲車輛、電動車輛在惡劣條件下，如啟 動、爬坡、剎車等過程，也必須使用電池與超大容量電容器組合的動力裝置，即 “混合動力系統(tǒng)”。21世紀(jì)軍隊及武警部隊?wèi)?yīng)實現(xiàn)全部裝備（包括武器、通信設(shè) 備、防護(hù)系統(tǒng)等）數(shù)字化。據(jù)統(tǒng)計每個士兵所必需的電源功率約為 350 W ,以工 作時間24 h計，總能量達(dá)8. 5 1 ,重量達(dá)85 kg。若采用混合電池電容系統(tǒng)， 可比配置單一電池的裝備重量減輕 59% ,大大降低每個士兵的負(fù)擔(dān)。5太陽能與風(fēng)力發(fā)電對于局部的電源供應(yīng)，太陽能是最方便

21、的電源，因此太陽能電池已經(jīng)成為宇 宙飛船，人造衛(wèi)星和星際航天站等的主要電源之一，并相繼用于地面上的許多特 殊地方，如航道燈塔、無人值守系統(tǒng)、高山氣象臺、沙漠地區(qū)考察和邊防哨所等。 在現(xiàn)代城市中，太陽能照明在節(jié)能的同時還減少了鋪設(shè)電纜的麻煩，因此在高速公路、公園、廣場、居民小區(qū)，旅游區(qū)等作為照明、裝飾、指示性標(biāo)志的光源具 有廣泛的應(yīng)用，使用太陽電照明是北京舉辦“綠色奧運”的重要組成部分。作為 太陽能發(fā)電重要組成部分的儲能裝置要求存儲容量大、工作壽命長，可以進(jìn)行瞬間充電以適應(yīng)天氣的變化、無記憶效應(yīng)以及免維護(hù)等。但是大量蓄電池在復(fù)雜環(huán) 境下的運行和維護(hù)費用比較昂貴，并且在高溫和反復(fù)充放電的應(yīng)用條件下

22、會縮短 使用壽命。超大容量電容器因其具有十萬次以上的深度充放電循環(huán)壽命和免維 護(hù)、高可靠性等特點，使得替換蓄電池成為可能并可以大大降太陽能發(fā)電系統(tǒng)的 總運營成本。另外微型和小型超大容量電容器還可與太陽能電池并聯(lián)使用，作為貯能元件用于太陽能手表，太陽能計算器或其它太陽能應(yīng)用方面。日本 Matsush ita公司生產(chǎn)的Up-Cap電容器已經(jīng)用于光伏發(fā)電的功率負(fù)載上。6內(nèi)燃機車啟動目前國內(nèi)內(nèi)燃機車是用蓄電池組來啟動柴油發(fā)電機組， 沒有使用其它輔助裝 置。蓄電池組存在充電時間長、壽命短、運行維護(hù)費用高、污染環(huán)境等方面的問 題。如果用電容器作為電啟動的輔助裝置， 則可以很好地解決這些問題，改善電 啟動的

23、性能，但傳統(tǒng)電容器的電容量不能滿足內(nèi)燃機車蓄電池組的要求。使用超大容量電容器作為內(nèi)燃機車電啟動的輔助裝置， 非常適用在頻繁啟動的調(diào)車機車 上，短時待機時就可隨時停機，沒有任何限制，這樣既降低了柴油機的機械磨損， 又節(jié)省了燃油。在安裝電啟動輔助裝置后，超大容量電容器與柴油機的電啟動蓄 電池并聯(lián)使用，在柴油機啟動時，由于 30%50%以上的啟動電流來自于超大 容量電容器，蓄電池的負(fù)擔(dān)要比過去小得多。薛洪發(fā)將超大容量電容器和蓄電池 聯(lián)合工作時的研究發(fā)現(xiàn)，與單獨使用蓄電池組啟動比，在蓄電池組輸出電流降低 28%的情況下，啟動發(fā)電機的輸入電流增加了 43%,端壓最低值升高了 45%, 啟動瞬時功率提高了約100%,啟動時間縮短。發(fā)現(xiàn)采用大容量電容器輔助啟動 裝置后，大大降低了蓄電池成本。另外，柴油機旋轉(zhuǎn)加速度增加，提高了燃油點 燃質(zhì)量，縮短了柴油發(fā)電機組的啟動時間， 確保了啟動的可靠性，特別是在低溫 以及蓄電池組電量不足或參數(shù)變壞時， 尤為明顯。電化學(xué)電容器可用于各種大型 載重和特種車輛以及船舶的電啟動裝置上。 延長蓄電池使用壽命，降低運營成本， 提高經(jīng)濟(jì)效益。目前在國內(nèi)正處于實驗階段。7電力系統(tǒng)中一 一電站直流控制