試述橡膠電纜線芯銅絲發(fā)黑和橡膠粘銅絲的問(wèn)題

1、試述橡膠電纜線芯銅絲發(fā)黑和橡膠粘銅絲的問(wèn)題2006-05-26 11:13:50字體大?。簭呢ナ兰o(jì)五十年代初開(kāi)始以及更早一些時(shí)候，以天然和丁苯橡膠并用為主體的絕緣橡膠直接包覆在銅 導(dǎo)體線芯上，并進(jìn)行蒸汽硫化（當(dāng)時(shí)大多數(shù)廠家使用硫化缸）成為橡皮絕緣線芯，這是生產(chǎn)橡膠電纜 的第一步，第二步是將絕緣線芯成纜后，再擠包一層護(hù)套橡膠并進(jìn)行蒸汽硫化（仍使用硫化缸），最后 就是我們看到的橡膠電線電纜產(chǎn)品。在使用時(shí)將護(hù)套橡皮剝?nèi)ヒ欢?，再將絕緣橡皮剝?nèi)ヒ欢危员闩c 插頭或者與電源連接。這時(shí)就會(huì)發(fā)現(xiàn)去掉絕緣橡皮的銅絲發(fā)黑，有時(shí)還有一部分橡皮粘在銅絲上，這 就是困擾電線電纜行業(yè)達(dá)五十多年的重大質(zhì)量問(wèn)題。雖然有關(guān)單位

2、進(jìn)行了一系列的研究與改進(jìn)，但這 一問(wèn)題至今還沒(méi)有從根本上得到解決。二.歷史的回顧眾所周知，廿世紀(jì)五十年代，由于我國(guó)的合成 橡膠工業(yè)十分落后，天然橡膠也沒(méi)有出來(lái)，所以全部依靠進(jìn)口。在電線電纜橡膠絕緣配方中，有很大 一部分廠是以天然橡膠為主體材料，以后逐漸加入一定比例的丁苯橡膠，在硫化系統(tǒng)方面開(kāi)始用硫磺 硫化。由于銅絲發(fā)黑問(wèn)題，學(xué)習(xí)前蘇聯(lián)的經(jīng)驗(yàn)，使用硫載體（即我們正在使用的硫化促進(jìn)劑TMTD）進(jìn) 行硫化，硫化促進(jìn)劑TMTD的化學(xué)名稱是二硫化四甲基秋蘭姆，分子量是258，結(jié)構(gòu)式如下：S S H 3C II II CH3 N-C-S-S-C-NN-C-S-Zn-S-C-NN-C-S-S-C-N H5C

3、2 H5C2十分接近，在配方中還無(wú)法避開(kāi)和秋蘭姆相似的結(jié)構(gòu)銅絲發(fā)黑可能時(shí)間 略長(zhǎng)一點(diǎn)，但沒(méi)有從根本上解決。3.2從電線電纜結(jié)構(gòu)分析3.2.1銅的催化老化是橡皮發(fā)粘的重要原 因前蘇聯(lián)電纜科學(xué)研究院試驗(yàn)證明：硫化過(guò)程中銅從與橡膠接觸處滲入到絕緣橡膠中，1.0-2.0mm厚 度的絕緣橡皮含銅0.009-0.0027%。眾所周知，微量銅對(duì)橡皮有極大的破壞作用，也就是我們通常說(shuō) 的重金屬對(duì)橡膠的催化老化。在絕緣硫化過(guò)程中，秋蘭姆析出若干游離硫與銅反應(yīng)，形成活性含銅基 團(tuán)：CH3 | CH2-CH-C-CH2- | | S S | | Cu Cu在老化時(shí)，較弱的-S-S-鍵斷裂，形成活性含 銅基：Cu-S

4、-，它與橡膠作用，同時(shí)與氧作用，破壞橡膠的長(zhǎng)鍵分子，使橡膠變軟變粘，是低分子鏈的 組合。法國(guó)橡膠研究院研究發(fā)粘重現(xiàn)問(wèn)題時(shí)也指出：如果橡膠中含有有害的金屬，如：銅、錳等重金 屬鹽類(lèi)，那么不管促進(jìn)劑的種類(lèi)，均會(huì)發(fā)生橡膠發(fā)粘現(xiàn)象。3.2.2橡套電纜中硫磺向絕緣橡皮和銅線 表面的遷移前蘇聯(lián)科學(xué)家應(yīng)用放射性同位素證實(shí)了電纜護(hù)套橡膠中硫擴(kuò)散的可能性。以天然橡膠為基 的硫化膠中，在130-150C的溫度下，游離硫的擴(kuò)散系數(shù)約為10-6cm2/s。連續(xù)硫化的生產(chǎn)廠，硫化護(hù) 套橡膠時(shí)，溫度在185-200C之間，這個(gè)擴(kuò)散的系數(shù)就更大。由于橡套游離硫的擴(kuò)散，改變了秋蘭姆橡 膠的結(jié)構(gòu)，可能形成多硫鍵。這些多硫化合物

5、通過(guò)化學(xué)分解和化合實(shí)現(xiàn)遷移，即化學(xué)擴(kuò)散。由于遷移 的結(jié)果，不僅可改變絕緣橡皮的結(jié)構(gòu)，降低其耐熱性，而且硫與銅表面反應(yīng)，形成硫化銅和硫化亞銅， 導(dǎo)致銅線發(fā)黑。反過(guò)來(lái)，硫化銅和硫化亞銅加速橡膠的老化，又導(dǎo)致發(fā)粘現(xiàn)象的發(fā)生。3.3加工工藝 方面的原因3.3.1橡料加工方面的原因在以天然膠和丁苯膠并用為基礎(chǔ)的絕緣配方中，天然膠需要通 過(guò)塑煉來(lái)提高橡膠的可塑性。有些大廠為了產(chǎn)量，用密煉機(jī)塑煉，還要加入少量的化學(xué)增塑劑-促進(jìn)劑 M來(lái)提高塑性。如果塑煉溫度和生膠濾橡時(shí)的溫度控制不好，出現(xiàn)140C以上的高溫，當(dāng)生膠放到開(kāi)煉 機(jī)上緩慢通過(guò)滾筒，而上面的積膠由于受到熱氧和促進(jìn)劑M的同時(shí)作用，會(huì)發(fā)現(xiàn)橡膠表面好象涂了

6、一 層油，實(shí)際上是橡膠分子在化學(xué)增塑劑的促進(jìn)下斷鏈比較嚴(yán)重，產(chǎn)生了比較軟和粘的較小分子量橡膠。 雖然后來(lái)與丁苯膠并用混煉出絕緣橡料，這些小分子量的天然膠被均勻地分散在膠料中，這些膠料擠 包在銅絲上進(jìn)行連續(xù)硫化后，當(dāng)時(shí)可能看不出什么問(wèn)題，但巳經(jīng)為橡膠粘銅絲埋下了一個(gè)隱患，也就 是說(shuō)，這些小分子量的天然膠將首先出現(xiàn)局部粘銅絲現(xiàn)象。絕緣橡皮加硫化劑和促進(jìn)劑的工藝也十分 重要。有些小廠在開(kāi)煉機(jī)上加硫化劑，就是將裝有硫化劑的罐子，在滾筒的中部倒入，中間很多，而 兩邊較少。當(dāng)硫化劑吃入橡皮中，翻三角的次數(shù)較少，會(huì)使硫化劑在橡料中分布不均勻。這樣在擠包 連續(xù)硫化時(shí)，含硫化劑比較多的地方很容易出現(xiàn)銅絲發(fā)黑現(xiàn)象

7、，在發(fā)黑的地方時(shí)間一長(zhǎng)，還會(huì)出現(xiàn)橡 皮粘銅絲的現(xiàn)象。3.3.2絕緣橡皮硫化方面的原因有些企業(yè)為了追求產(chǎn)量，連續(xù)硫化管只有60米長(zhǎng)， 蒸汽壓力是1.3Mpa,而硫化速度要開(kāi)到120米/分，這樣絕緣橡膠在管中的停留時(shí)間只有30秒。橡皮本 身是熱的不良導(dǎo)體，絕緣線芯表面溫度大于190C，當(dāng)溫度傳熱到與銅線接觸的里層橡皮時(shí)，又被銅線 吸熱，銅線升溫到與里層橡皮溫度接近時(shí)，硫化的橡皮電線芯巳經(jīng)出硫化管了。這樣里層橡皮溫度比 較低，大約為170C，停留只有幾秒鐘就出硫化管，進(jìn)入冷卻和收線，絕緣橡皮就會(huì)硫化不足。為了達(dá) 到足夠的硫化。促進(jìn)劑TMTD的用量（作硫化劑用）高達(dá)3.4%，過(guò)量的硫化劑，在硫化過(guò)程中

8、放出的 游離硫也多，除供交聯(lián)橡膠分子外，還有多余的游離硫。這是促使銅線表面發(fā)黑的原因。無(wú)論是欠硫 還是過(guò)硫，都是促使橡皮發(fā)粘的原因。四、防止絕緣橡皮發(fā)粘和銅線發(fā)黑的途徑探討絕緣橡皮發(fā)粘和 銅線發(fā)黑問(wèn)題雖然困擾電線電纜行業(yè)達(dá)50余年之久，但是技術(shù)人員的長(zhǎng)期努力，基本上找到了一些有 效方法。在銅導(dǎo)線、橡皮配方、電纜加工工藝以及電纜結(jié)構(gòu)和護(hù)套橡膠配方等方面，均有許多工作要 做。4.1銅線4.1.1銅桿的質(zhì)量在進(jìn)入21世紀(jì)的今天，許多地方均具備使用無(wú)氧銅桿的條件。生產(chǎn)無(wú) 氧銅桿的廠家有進(jìn)口設(shè)備，也有國(guó)產(chǎn)設(shè)備，生產(chǎn)能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于需要量。建議采用無(wú)氧銅桿，以確保銅 桿的含氧量很低、含銅量高、無(wú)雜質(zhì)、外表光亮

9、顏色純正、拉制0.15mm的銅絲時(shí)不會(huì)斷絲。銅絲發(fā) 黑現(xiàn)象肯定要比采用普通銅桿好得多。但國(guó)內(nèi)生產(chǎn)無(wú)氧銅桿的廠家很多，質(zhì)量相差也很大，特別是含 氧量能否達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求，也是值得注意的問(wèn)題。4.1.2銅線加工方面的要點(diǎn)在銅桿被大拉、中拉和小 拉幾道工序拉制到0.20mm的銅絲時(shí),各道工序使用的拉絲模和潤(rùn)滑油十分關(guān)鍵。模子的圓整度、光滑 度以及硬度等都直接影響銅線的表面質(zhì)量。不能有毛刺，不能有順拉絲方面的條印，表面要很光滑圓 整。所用的潤(rùn)滑油不能對(duì)銅的表面有腐蝕，應(yīng)對(duì)銅線表面有保護(hù)不受氧化的作用。在制成銅線以后， 要韌煉。這是很關(guān)鍵的一道工序。在400 r左右的高溫下，用二氧化碳?xì)怏w保護(hù)，保持十多個(gè)小

10、時(shí)，絕 對(duì)不能漏氣，不能被氧化。這就要嚴(yán)格工藝規(guī)定和保持設(shè)備的完好，以確保銅線光亮而不被氧化。隨 著技術(shù)的發(fā)展，出現(xiàn)了連續(xù)退火的設(shè)備，該設(shè)備生產(chǎn)效率高、質(zhì)量也很好。通過(guò)韌煉可以消除銅絲連 續(xù)拉制過(guò)程中出現(xiàn)的結(jié)晶。銅線加工完以后的儲(chǔ)藏也十分重要不能受蒸汽、雨水及風(fēng)沙的侵襲。在南 方濕度比較大的環(huán)境中，更要重視銅線的儲(chǔ)藏。4.2絕緣橡膠配方在半個(gè)多世紀(jì)的時(shí)間里，對(duì)絕緣橡 膠配方不斷改進(jìn)，積累了十分寶貴的經(jīng)驗(yàn)，但還必須在以往工作的基礎(chǔ)上進(jìn)一步解決關(guān)鍵的質(zhì)量問(wèn)題。 如防護(hù)體系有比較好的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，但銅線發(fā)黑和絕緣橡皮發(fā)粘的問(wèn)題并沒(méi)有解決好。在硫化體系方面， 有些廠不用硫載體（如TMTD、VA-7等），而

11、是用過(guò)氧化物做硫化劑，雖然銅線不發(fā)黑，但他們沒(méi)有考 慮到外護(hù)套對(duì)絕緣橡皮的影響。有的大廠老廠沒(méi)有輕易改變硫化系統(tǒng)，仍使用TMTD，在擠包絕緣橡料 前，先在銅線外面縱包一層很薄的纖維紙，或者是0.03mm的電話紙，這樣橡皮粘銅線的問(wèn)題就解決 了。但在橡膠高溫硫化時(shí)，游離硫或者是硫化時(shí)產(chǎn)生的一些氣體照樣能穿過(guò)紙層和外層銅絲，使內(nèi)層 銅絲變色，開(kāi)始是各種顏色，時(shí)間長(zhǎng)了就轉(zhuǎn)變成黑色。因此，銅線發(fā)黑問(wèn)題并沒(méi)有從根本上解決。從 理論上講，要使用過(guò)氧化物，配方中就不能有酸性物，如防老劑、軟化劑和填充劑均要嚴(yán)格挑選，否 則會(huì)影響過(guò)氧化物的硫化。當(dāng)注意了這些問(wèn)題以后，在硫化時(shí)過(guò)氧化物產(chǎn)生游離基，本身還能歧化而

12、生成一個(gè)飽和的和一個(gè)不飽和的分子，最后發(fā)生橡膠鏈裂解，使聚合物解聚。在擠橡膠護(hù)套時(shí)，由于 膠料的種類(lèi)和硫化體系的不同，將會(huì)加速絕緣橡膠的解聚過(guò)程，加速老化，最后喪失絕緣橡膠的基本 性能，如拉伸強(qiáng)度和扯斷伸長(zhǎng)率平均低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的指標(biāo)。這種電纜在倉(cāng)庫(kù)里停放半年左右，就會(huì)發(fā) 現(xiàn)絕緣線芯表面泛黃，彎曲以后表面出現(xiàn)裂縫，就象試片老化到終點(diǎn)的情況；還有一種現(xiàn)象，就是幾 根絕緣線芯粘在一起，導(dǎo)致產(chǎn)品報(bào)廢。因此，凡是技術(shù)力量比較強(qiáng)的單位，都不會(huì)使用過(guò)氧化物來(lái)硫 化天然丁苯膠絕緣橡膠。4.2.1絕緣橡膠配方中的防護(hù)體系和操作助劑在廿世紀(jì)六十年代，各廠均采 用上海電纜研究所推薦的鈍化劑和抗銅抑制劑，也就是防老劑M

13、B和防老劑DNP按5： 1的比例使用， 既提高了絕緣橡膠的抗熱老化性能，又有效地抑制了絕緣橡皮的發(fā)粘，對(duì)銅線發(fā)黑也有所改善。其原 理是防老劑DNP與活性銅離子（指遷移到橡皮中微量的銅離子）形成穩(wěn)定的聚合物，使銅失去活性， 同時(shí)鈍化劑MB有效地抑制銅存在下橡皮的老化。它們的并用能在銅線表面形成保護(hù)膜。這就是鈍化劑 MB和抗銅抑制劑DNP防止與裸銅接觸的絕緣橡膠發(fā)粘的一種機(jī)理。在絕緣橡皮中，為了解決加工工 藝的問(wèn)題，必須在膠料中加入一些軟化劑，使各種粉狀配合劑能均勻地分散到橡膠中，并具有一定的 可塑性，有利于下工序擠橡連續(xù)加工。通常用的軟化劑是石蠟和硬脂酸，石蠟的用量比較大，而硬脂 酸的用量控制很

14、嚴(yán)，多用會(huì)引起硫化時(shí)銅線發(fā)黑。因此，很多廠使用量都非常小，或者不用。近幾年， 有些廠使用低分子量聚乙烯，又稱聚乙烯蠟，代替一部分石蠟，對(duì)混煉和以后擠出加工都十分有利， 不會(huì)影響硫化橡膠的物理、機(jī)械和電氣性能。但聚乙烯蠟生產(chǎn)廠家很多，添加時(shí)要注意選用正規(guī)廠家 生產(chǎn)的。4.2.2絕緣橡皮配方中的填充和補(bǔ)強(qiáng)劑由于絕緣橡皮本身是白色或彩色的，這就限制了配方 中無(wú)法加入碳黑來(lái)補(bǔ)強(qiáng)。絕緣橡膠除了有一定的物理機(jī)械性能要求以外，還要求有好的電氣性能并且 在外觀上要求分色鮮明，這就對(duì)填充劑提出了較高的要求。首先是粉料的白度要好，細(xì)度要高，以確 保絕緣橡膠的強(qiáng)力。絕緣橡皮的填充劑主要是超細(xì)滑石粉和超細(xì)碳酸鈣，在生

15、產(chǎn)要求比較高的絕緣橡 皮時(shí)，還要選擇煅燒超細(xì)陶土來(lái)代替超細(xì)輕質(zhì)碳酸鈣，來(lái)進(jìn)一步提高其物理、機(jī)械和電氣性能。4.2.3絕緣橡皮配方中的硫化體系在以天然和丁苯膠為主體材料的絕緣配方中，目前大多數(shù)廠家仍在使用的 主要硫化劑就是硫載體-促進(jìn)劑TMTD，同時(shí)還配入一些促進(jìn)劑M （2-硫醇基苯并噻唑）和促進(jìn)劑ZDC （又稱EZ，化學(xué)名稱二乙基二硫化氨基甲酸鋅），進(jìn)一步提高膠料的硫化速度和硫化程度。還有一些小 廠仍然使用傳統(tǒng)的硫化劑VA-7,由于其中的硫磺為結(jié)合硫磺，所以無(wú)遷移和噴出的危險(xiǎn)。經(jīng)過(guò)30余年 的考驗(yàn)，就銅絲發(fā)黑問(wèn)題而言，是比TMTD要好一些，但硫化膠的永久變形比較大，線芯經(jīng)過(guò)成纜再 擠護(hù)套橡膠和

16、硫化之后，變形就更大。在生產(chǎn)的幾道工序中，如果控制不好還會(huì)出現(xiàn)銅線表面發(fā)紅發(fā) 紫，時(shí)間長(zhǎng)了還會(huì)轉(zhuǎn)變成黑色，所以至今還沒(méi)有在線纜行業(yè)推廣開(kāi)來(lái)。針對(duì)電線電纜行業(yè)的現(xiàn)狀，各 單位根據(jù)需要和可能，自己組織攻關(guān)，也解決了一些問(wèn)題。其中有使用過(guò)氧化物來(lái)代替?zhèn)鹘y(tǒng)的TMTD， 有過(guò)氧化物與TMTD并用，有過(guò)氧化物與VA-7并用，還有近幾年出現(xiàn)的新型硫化促進(jìn)劑368代替?zhèn)鹘y(tǒng) 的TMTD，再配以硫化促進(jìn)劑369，巳經(jīng)有廠家在生產(chǎn)中使用，獲得比較滿意的效果。還有的單位對(duì)能 夠放出游硫的一些硫載體，如秋蘭姆類(lèi)的TETD、TR-A，其他硫載體，如DTDM （二硫化嗎啡啉）等試 驗(yàn)并用和篩選，均沒(méi)有得到滿意的結(jié)果。廣東地

17、區(qū)的一些廠家，為了解決空調(diào)線銅絲發(fā)黑問(wèn)題，選擇 了氯化聚乙烯與三元乙丙膠并用，使用過(guò)氧化物作硫化劑，這是比較理想的解決辦法，產(chǎn)品質(zhì)量好， 耐溫等級(jí)可進(jìn)一步提高。缺點(diǎn)是膠料的成本較高。只要電纜成本可以接受，還是一個(gè)可行的辦法。4. 2.4絕緣橡皮配方綜上所述，以天然膠和丁苯膠并用的絕緣橡膠配方，建議如下：天然膠50，丁苯膠1 502 50，氧化鋅10，石蠟4-6，防老劑MB1.5-2.5,防老劑DNP0.5,超細(xì)滑石粉56-57,超細(xì)輕質(zhì)碳酸鈣 110.7-112.7。合計(jì)282.7-288.7。硫化促進(jìn)劑368 1.0-1.2,促進(jìn)劑369 1.2-1.5 （膠料濾橡后加入）4. 3加工工藝4.3.1膠料的加工工藝很多廠家均有密煉機(jī)，在絕緣橡膠混煉濾橡后，一般要求停放8小時(shí)， 再回皮加入硫化促進(jìn)劑368和369，關(guān)鍵是硫化劑要均勻，一般開(kāi)煉機(jī)上要求翻三角包6只，橫包2 只，出片