金屬有機(jī)化學(xué)

1、第四章 氫化反應(yīng)1一、 均相催化概論 催化是化學(xué)工業(yè)的支柱，化學(xué)工業(yè)和煉油工業(yè)中80為催化過程。 催化 多相催化 大多數(shù)工業(yè)催化劑 負(fù)載型催化劑 均相催化 酸、堿催化 金屬有機(jī)催化 金屬酶催化 生物催化 據(jù)統(tǒng)計(jì)，世界上每年有2000萬噸有機(jī)化學(xué)產(chǎn)品用均相催化反應(yīng)生產(chǎn)。I特點(diǎn)2特點(diǎn)：1.活性高，分子或離子水平作用。 2.條件溫和 3.選擇性好 4.對(duì)環(huán)境友好（綠色化學(xué)） 5.易于研究：活性中心明確，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和機(jī)理比較清楚。金屬有機(jī)催化是指以金屬有機(jī)化合物為催化反應(yīng)的活性中心的均相催化，也可以稱為絡(luò)合催化或配位催化。 金屬有機(jī)化合物的合成、結(jié)構(gòu)、表征、反應(yīng)等。金屬有機(jī)化學(xué) 金屬有機(jī)化合物在有機(jī)合

2、成中的反應(yīng)OMCOS 導(dǎo)向有機(jī)合成的金屬有機(jī)化學(xué)(OrganoMetallic Chemistry directed toward Organic Synthesis)催化劑試劑3II. 現(xiàn)代有機(jī)合成的發(fā)展方向 提高反應(yīng)的選擇性(1). 化學(xué)選擇性（Chemoselectivity）控制反應(yīng)基團(tuán)4(2). 位置選擇性（Regioselectivity）控制反應(yīng)位置5(3). 立體選擇性（Stereoseletivity）控制反應(yīng)構(gòu)型6傳統(tǒng)的方法：過渡金屬催化：7(4). 對(duì)映選擇性（Enantioselectivity）控制反應(yīng)對(duì)映體日本Takasago（高沙）公司()menthol年產(chǎn)千噸8

3、藥物： 92.反應(yīng)條件溫和，最希望常溫常壓3.催化4. 減少污染（原子經(jīng)濟(jì)性，綠色化學(xué)）10二、簡單烯烴的氫化反應(yīng)1. 分子氫的活化途徑（i）氫的異裂通常是一個(gè)陰離子配體A被H陰離子取代，而金屬本身的形式氧化態(tài)不變。例如：11（ii）氫的均裂均裂的結(jié)果是增高金屬的氧化態(tài)，即氫原子要從金屬的價(jià)層得到1個(gè)電子來同金屬生成1個(gè)鍵，例如：實(shí)例為：12（iii）氫的氧化加成這也可看成為氫的均裂，但是，上面是形成金屬單氫化合物，而現(xiàn)在是形成金屬的雙氫化合物，例如：實(shí)例為：在均相催化氫化反應(yīng)中，烯、炔、醛、酮、芳烴和硝基化合物都可以被催化氫化，其中，對(duì)烯烴的催化氫化研究最為深入，其應(yīng)用也最為普遍。132Wi

4、lkinson 催化劑Wilkinson 和Coffey于1964年分別獨(dú)立發(fā)現(xiàn)RhCl(PPh3)3能催化烯烴氫化。由于Wilkinson 詳細(xì)地研究了該絡(luò)合物的催化范圍、選擇性及特點(diǎn)，因此人們常稱這一絡(luò)合物及其他叔膦的類似物RhClL3為Wilkinson 催化劑。14制法： i）PPh3還原法此法限于制備三苯膦或某些三芳膦的Wilkinson 催化劑15ii）二聚法先將之還原為二聚銠（）雙烯絡(luò)合物，適用性更廣。(不穩(wěn)定）16特點(diǎn)：1).溫和Wilkinson 催化劑可以使非共軛烯及炔在常溫及低H2壓力（ PPh3 P(p-F-Ph)3 10 : 5 : 1RhX(PPh3)3: X =

5、Cl Br I 1 : 2 : 323三、共軛烯烴的氫化反應(yīng)Wilkinson催化劑只能還原簡單烯烴，而不能還原共軛雙烯形成穩(wěn)定絡(luò)合物氰基鈷絡(luò)合物的氫化物24對(duì)簡單烯烴無催化活性氰基鈷絡(luò)合物的氫化物能還原共軛雙烯和與其它不飽和基團(tuán)處于共軛位置的烯烴2526一些Cr、Mo等金屬的絡(luò)合物也能選擇性氫化共軛烯烴27還原還原成烴還原成醇選擇性還原催化還原（H2 / Ni、Pb、Pt）可以還原C=O、COOR、COOH、CN、（特點(diǎn)：還原能力強(qiáng)，NO2等，不能還原C=C、CC）克里門森還原法（酸性條件）吉日聶爾沃爾夫黃鳴龍還原法（堿性條件）氫化鋁鋰（LiAlH4）（特點(diǎn)：無選擇性C=O、C=C、-CN、

6、-NO2等都可被還原）硼氫化鈉（NaBH4）（特點(diǎn)：還原能力不如LiAlH4強(qiáng)，具有較高的選擇性，可還原酰鹵、C=O，而C=C、CC、COOR、COOH、CN、NO2等不能被還原）回顧：四、醛、酮的氫化反應(yīng)28過渡金屬催化還原羰基化合物還原比烯烴、炔烴及二烯烴更困難常用羰基鈷絡(luò)合物29氫配體對(duì)羰基發(fā)生親核進(jìn)攻四中心過渡態(tài)催化循環(huán)？反應(yīng)歷程30Rh(二烯烴)L2+型銠陽離子絡(luò)合物條件溫和，室溫常壓即可還原不對(duì)稱催化氫化31五、不對(duì)稱氫化過渡金屬有機(jī)化學(xué)的重大成就之一。1968年 Monsanto（美國）的W.S.Knowles和德國 L.Horner 同時(shí)報(bào)道了Wilkinson型帶手性膦配體R

7、h(Lp*)3Cl和Rh(COD)Cl2/Lp* 首次成功進(jìn)行了不對(duì)稱催化氫化，光學(xué)產(chǎn)率(ee值)分別只有15%，78%；但是卻開創(chuàng)了用過渡金屬絡(luò)合物均相催化的方法進(jìn)行不對(duì)稱合成的新領(lǐng)域。32不對(duì)稱催化劑應(yīng)具有優(yōu)點(diǎn)：1.催化活性高2.立體選擇性好3.易于制備手性催化劑有兩類： M* ML*在不對(duì)稱氫化中，以ML*更為普遍。L*為手性膦配體，又有兩種形式：33一般，手性單膦配體的光學(xué)產(chǎn)率并不高，只有ACMP為手性叔膦時(shí)，RhLp*催化體系，可使光學(xué)收率高達(dá)88%。341971年，法國H.Kagan提出，手性膦原子并非必要，只要使用雙齒配體，即可得到高光學(xué)收率。因?yàn)閱戊锡X配體與Rh所生成的絡(luò)合物

8、的構(gòu)型容易改變，有必要加強(qiáng)膦與金屬之間的結(jié)合，以增強(qiáng)絡(luò)合物的剛性。為此，他們用天然手性酒石酸為原料，首次成功地制備了手性雙膦配體DIOP：DIOP和Rh生成的絡(luò)合物在合成氨基酸時(shí)獲得了80%ee的光學(xué)產(chǎn)率。35從70年代開始到現(xiàn)在，人們合成了許多手性雙膦配體，并成功地應(yīng)用于不對(duì)稱合成之中。B.Bosnich制備了：36最有效果的就是BINAP配體，不僅催化氫化烯烴，還能作為Ru的配體高選擇性催化還原酮羰基。37六、催化氫化硅烷化反應(yīng)氫化硅烷化反應(yīng)(hydrosilylation)SiH鍵對(duì)烯烴、炔烴、醛和酮的加成反應(yīng)烯烴的氫化硅烷化反應(yīng)制備硅烷衍生物的重要方法38烯烴氫化硅烷化反應(yīng)的歷程39不

9、清楚是烯烴首先同金屬配位還是首先發(fā)生硅氫鍵的氧化加成；很多過渡金屬絡(luò)合物都可以催化烯烴的氫化硅烷化反應(yīng)，便用較多的是Pt、Rh、Co和Pd的絡(luò)合物。例如：H2PtCl6，PtCl2(C2H4)2，(C2H4)2RhCl2，RhCl(PPh3)3，Co2(CO)8和Pd(PPh3)4等；不同的催化劑，氫化硅烷化反應(yīng)的反應(yīng)速度有很大差別。402. 醛酮的氫化硅烷化反應(yīng)醛和酮的氫化硅烷化反應(yīng)比相應(yīng)的烯烴更容易原因：硅對(duì)氧的親合性比對(duì)碳的親和性大41反應(yīng)歷程：42,-不飽和羰基化合物可以發(fā)生1,4-加成，也可以發(fā)生1,2-加成;當(dāng)氫化硅烷化反應(yīng)的試劑為一氫硅烷時(shí)，只生成1,4-加成產(chǎn)物碳-碳雙鍵被還原；