聚合物共混改性-填充改性8

1、熱塑性聚合物的填充與增強改性1填充改性就是在塑料成型加工過程中加入無機填料或有機填料，使塑料制品的原料成本降低達到增量目的，或使塑料制品的性能有明顯改變，即在犧牲某些方面性能的同時，使人們所希望的另一些方面的性能得到明顯的提高。增強改性往往是通過使用玻璃纖維、碳纖維、金屬纖維以及云母、硅灰石等具有特大長徑比或徑厚比的填料，這些填料加入到塑料中后對材料的力學性能和耐熱性能有顯著貢獻。2填充及增強改性的意義填料不僅具有降低聚合物材料的成本的作用，更重要的是改善聚合物的某些性能，甚至賦予聚合物材料某些特殊功能，從而拓展聚合物的應用領域。同時，某些填料的應用使聚合物材料的環(huán)保性增強。3填充增強改性的重

2、要性它是獲得具有獨特功能新型高分子化合物最便宜的途徑。它是在保證使用性能要求的前提下降低塑料制品成本最有效的途徑。它是提高產品技術含量，增加其附加值的最適宜的途徑。4塑料填充改性技術進展工業(yè)礦物填料的細化和微細化復合材料界面工程和填料的表面處理混合與混煉設備及工藝 剛性粒子增韌光鈣型環(huán)境友好塑料材料 煅燒煤系高嶺土在農用塑料薄膜中的應用 抗菌塑料 新型增強、阻燃纖維鎂鹽晶須（MHOS） 5填料的種類及特性填料也稱為填充劑，是高分子材料中的重要固體添加劑之一，將其添加入聚合物中可增加體積、降低成本，同時還能改善聚合物某些方面性能如強度、剛度、熱穩(wěn)定性等。尤其是一些功能性填料還可賦予高分子材料特殊

3、的電、磁、阻燃、耐磨、耐輻射等性能，拓寬其應用領域，填料已被認為是一種功能性添加劑。6填料的分類 填料的分類方法很多，一般可分為無機填料和有機填料兩大類。常見的無機填料包括碳酸鈣、滑石粉、云母、高嶺土、二氧化硅、炭黑等，有機填料包括木粉、棉短絨、麥稈等。也可根據化學組成將填料分為氧化物、鹽、單質和有機物四大類，或根據填料的幾何形狀分為球形、無定形、片狀、纖維狀等。7填料的性質 一填料的幾何形態(tài)部分礦物顆粒的幾何形狀與尺寸對比特征 8對于片狀填料，表征其幾何形態(tài)的重要參數是徑厚比，即片狀顆粒的平均直徑與厚度之比。對于纖維狀填料，往往采用長徑比的概念，即纖維狀顆粒的長度與平均直徑之比。粒徑是表征填

4、料顆粒粗細程度的主要參數。一般來說填料的顆粒粒徑越小，假如它能分散均勻，則填充材料的力學性能越好，但同時顆粒的粒徑越小，要實現其均勻分散就越困難，需要更多的助劑和更好的加工設備，而且顆粒越細所需要的加工費用越高，因此要根據使用需要選擇適當粒徑的填料。 9填料的表面形態(tài)與性質表面粗糙程度 填料顆粒表面粗糙程度不同，即同樣體積的顆粒，其表面積不僅與顆粒的幾何形狀有關(球形表面積最小)，也與其表面的粗糙程度有關。 比表面積 比表面積即單位質量填料的表面積，它的大小對填料與樹脂之間的親合性、填料表面活化處理的難易與成本都有直接關系。通常比表面積大小可通過氮氣等溫吸附方法進行測定。 表面自由能 填料顆粒

5、表面自由能大小關系到填料在基體樹脂中分散的難易，當比表面積一定時，表面自由能越大，顆粒相互之間越容易凝聚，越不易分散。在填料表面處理時，降低其表面自由能是主要目標之一。 10填料的物理化學性質1.密度2.吸油值 粉料的吸油值是指向100克粉料中緩緩加入植物油（通常為亞麻仁油），邊加邊拌和，至粉末能以松散的小粒粘成一大團時，所消耗的油的量，以克計。吸油值與粉料顆料間的空隙、粒子的表面性能及粉體的比表面積有關。顆料呈聚集態(tài)時，顆料間的空隙較大，此時粉體的吸油值會上升。粒子表面的親水親油性能對吸油值的影響很大。親油性高時，吸油值大。顆粒的表面能、電荷分布影響粒子的聚集，也對吸油值產生影響。粒子的比表

6、面積越大，吸油值越大。故粉體越細，吸油值越大。3.硬度4.顏色及光學特性5.熱性能6.電性能7.磁性能8.阻燃性能11常用填料品種及特性一碳酸鹽碳酸鹽類型的填料是塑料填料中最重要的一類。它以碳酸鈣為主，分子式為CaCO3。碳酸鈣分為天然礦石磨碎而成的重質碳酸鈣和用化學法生產的沉淀碳酸鈣又稱輕質碳酸鈣。兩種天然碳酸鈣礦石來源于石灰?guī)r。重質碳酸鈣密度為2.62.94gcm3，輕質碳酸鈣密度為2.42.6gcm3。 12分 類(1) 輕質碳酸鈣：這是用化學方法制造的碳酸鈣，學名叫沉降性碳酸鈣。(2) 重質碳酸鈣：是指由石灰石經選礦、粉碎、分級、表面處理而成的碳酸鈣。它不象輕質碳酸鈣那樣，經過化學反應

7、制得。重質碳酸鈣也叫三飛粉，是無味、無嗅的白色粉末，幾乎不溶于水。(3) 膠質碳酸鈣：又稱為輕質活性碳酸鈣，是一種白色細膩、軟質粉末，與輕質碳酸鈣不同之處，是其粒子表面吸附一層脂肪酸皂，使碳酸鈣具有膠體活化性能，比重小于輕質碳酸鈣，為1.992.01。 13優(yōu) 點 1) 價格低廉，普通重質碳酸鈣每噸100300元，普通輕質碳酸鈣數百元/噸。 2) 無毒、無刺激性、無味。 3) 色澤好、白，對其它顏色的干擾小，易著色。 4) 硬度低，對加工設備的磨損輕。 5) 化學穩(wěn)定，屬惰性填料，熱分解溫度為800以上。 6) 易干燥，水分易除去，無結晶水。14用 途1) 增量，降低成本。 2) 提高制品的耐

8、熱性，例如在聚丙烯中添加40的CaCO3，其熱變形溫度可提高20左右。3) 改進塑料的散光性，起到遮光或消光的作用。4) 改善塑料制品的電鍍性能或印刷性能。5) 減少制品尺寸收縮率，提高尺寸穩(wěn)定性。15二硅酸鹽以硅酸鹽礦物為主要原料制成的塑料填充用填料有滑石粉、高嶺土、云母粉、硅灰石粉等，而玻璃纖維是最具增強效果的填料。16滑石粉滑石是一種含水的、具有層狀結構的硅酸鹽礦物，英文名Talc，化學式：Mg3(Si4O10)(OH)2。其化學組成：MgO為31.8，SiO2為63.37，H2O為4.7，常含少量的Fe、Al等元素?；拿芏葹?.72.8gcm3，吸油值20%40%。硬度是礦物填料中

9、最小的一種，莫氏硬度為1，有柔軟滑膩感。其顏色有白、灰綠、奶白、淡紅、淺藍、淺灰等，有珍珠或脂肪光澤。在380500時可失去締合水，800以上時則失去結晶水?；谒新猿蕢A性，pH值為9.09.5。 滑石具有層狀結構，相鄰的兩層靠微弱的范德華力結合。在外力作用時，相鄰兩層之間極易產生滑移或相互脫離。因此滑石顆粒結構基本形狀是片狀或鱗片狀。 17高嶺土高嶺土是粘土中的一種，是一種水合硅酸鋁礦物質，英文名kaolin，其分子式可表達為A12O32SiO22H2O。一般高嶺土中含有SiO2 4050，A12O3 3040，Fe2O3 1.22.0，燒失量為1112，此外還含有微量Ti、Ca、Mg、

10、K、Na等金屬元素的氧化物。它的單晶是一種雙層水合硅酸鋁，一層是二氧化硅，一層是水合氧化鋁，通過化學結合而成，具有六角形片狀構型。在水中pH值略呈酸性，但其耐酸堿性在大多數情況下仍然很好。高嶺土的密度為2.602.63gcm3，莫氏硬度為1，吸油值為30%50%，折射率為1.56。18其他硅酸鹽填料粘土云母 硅灰石玻璃纖維石棉19硫酸鹽天然硫酸鋇礦稱為重晶石，通過化學方法制成的稱之為沉淀硫酸鋇。硫酸鋇的分子式為BaSO4。重晶石屬斜方晶系，其密度為4.254.5gcm3，莫氏硬度為3.03.5，一般為白色或灰色，而沉淀硫酸鋇的白度可達到90%以上。硫酸鋇能吸收X射線和射線，可用于防護高能輻射的

11、塑料材料。由于其密度高，適用于要求高密度的填充塑料材料，如音響材料、魚網網墜等，此外由于硫酸鋇粒子球形度高，填充硫酸鋇的塑料的表面光澤要優(yōu)于使用同等份數的其它無機礦物填料的填充塑料。20氧化物二氧化硅 二氧化硅在地殼中分布最多，占地殼氧化物的60左右，大部分形成硅酸鹽礦物巖石，一部分是以石英、硅石、硅砂、無定形硅石堆積而成。將這些巖石粉碎、分級、精制或用化學反應合成的二氧化硅都可作為塑料填料。一般天然硅石價廉、粒徑較大，而合成出來的二氧化硅價格較高、粒徑小，是一種超微細粒子填料。合成出來的二氧化硅呈白色無定形微細粉狀、質輕，其原始粒子在0.3微米以下，吸潮后聚合成細顆粒，有很高的絕緣性，不溶于

12、水和酸，溶于苛性鈉及氫氟酸。在高溫下不分解，多孔，有吸水性，比表面積很大，具有類似碳黑的補強作用。所以也把這種合成出來的二氧化硅叫做白炭黑。二氧化硅密度為2.65 gcm3，莫氏硬度為7，在熱塑性塑料中起到了增強、提高硬度、降低制品成型收縮率、改善制品尺寸穩(wěn)定性，改善電性能；在橡膠工業(yè)中是一種主要的補強劑。21單質炭黑與碳纖維金屬粉末及纖維22主要的有機填料木粉 淀粉合成纖維 23工業(yè)廢渣粉煤灰玻璃微珠白泥紅泥其它24晶須晶須是單絲形式的小單晶體，可用于制備具有優(yōu)良物理力學性能的復合材料。用作晶須的材料可以是單質如C、Fe、Ni、Cu等，也可以是無機化合物如Al2O3、SiC、BC等。大多數晶

13、須是由氣相反應生產的。晶須既有硼纖維的高彈性模量(400700GPa)和強度，又具有玻璃纖維的伸長率(34%)。缺點是價格昂貴，使應用受限。晶須對塑料的增強效果十分顯著，通常如果晶須能被塑料熔體充分潤濕并合理取向，塑料的抗拉強度可提高1020倍。從價格和性能兩方面考慮，晶須目前主要還是應用于航空航天、航海、軍工等高技術領域。25功能性填料填料在聚合物中的作用不僅限于改善基體樹脂的力學性能，某些填料還能賦予聚合物一些特殊功能如阻燃性、抗靜電性、導電性、導熱性、耐磨潤滑性及抗輻射性等。26阻燃性填料絕大多數聚合物都是易燃物質，一旦燃燒起來將會給人的生命及社會財富帶來巨大損失。近年來隨著人民生活水平

14、提高，對生命安全的關注日益增強，聚合物的阻燃化研究已經成為聚合物改性的一個重要領域。多數情況下加入碳酸鈣、滑石、高嶺土、云母等無機填料都會使填充聚合物復合材料較基體樹脂的可燃性下降。還有一部分特殊無機填料具有獨特的阻燃效果。目前聚合物阻燃改性使用的阻燃劑主要是有機阻燃劑，其中有相當數量的有機阻燃劑熔點高、熱分解溫度高、化學穩(wěn)定性好、在聚合物成型加工過程中不發(fā)生相變，也不同其他添加劑或聚合物基體樹脂發(fā)生任何化學反應，因此這類有機阻燃劑也可以被視為一種惰性有機填料，制備含有這類阻燃劑的聚合物的過程及方法同于其他方式的聚合物填充改性。27主要的阻燃性填料品種 （1）有機阻燃填料氯系阻燃劑溴系阻燃劑氮

15、系阻燃劑 28溴系阻燃劑 溴系阻燃劑是目前世界上產量最大的有機阻燃劑之一。據統(tǒng)計，1998年全球溴系阻燃劑的用量已超過200 kt，約占阻燃劑總用量的約23，有機阻燃劑總用量的約40。29阻燃劑作用機理含鹵阻燃劑通過阻止發(fā)生在氣相中的自由基鏈機理實現阻燃。阻燃劑首先分解為自由基，鹵素自由基從基質RH奪取氫形成鹵化氫。可燃性氣體和氧氣的反應： 通過與高能自由基H和OH反應并以低能自由基X進行取代，即阻止了自由基鏈反應機理。30溴系阻燃劑的效率高，材料中所需阻燃劑用量較低，從而不致過多惡化基材的物理機械性能及電氣性能。由于CBr鍵的鍵能較低，大部分溴系阻燃劑在200300下分解，此溫度范圍與很多常

16、用聚合物的分解溫度重疊；而且，很多溴化合物可在相應于火災早期材料溫度下快速分解，所以火災一發(fā)生，氣相中的HBr濃度即比較高，這賦予溴系阻燃劑比大多數氯系阻燃劑更高的阻燃效率。 溴化合物制造工藝成熟，溴的來源充足，生產成本較低，就性能價格比而言，溴系阻燃劑是其他阻燃劑難以抗衡的。31溴系阻燃劑的嚴重缺點是降低被阻燃基材的抗紫外線穩(wěn)定性，燃燒時生成較多的煙、腐蝕性氣體和有毒氣體。 應用最廣泛的多溴二苯醚及用其阻燃的高聚物的熱裂解和燃燒產物中含有毒物多溴代二苯并二嗯烷及多溴代二苯并呋喃 。32主要品種其他惰性溴系阻燃劑還有六溴苯、乙撐雙(四溴鄰苯二甲酰亞胺) 、1,2-雙(二溴降冰片基二碳酰亞胺)乙

17、烷、2-雙(四溴鄰苯二甲酰亞胺)乙烷、十四溴二苯氧基苯、五溴甲苯、1,2-雙(五溴苯氧基)乙烷等 。 十溴二苯醚是用途最廣泛的阻燃劑。33氯系阻燃劑氯系阻燃劑與溴系阻燃劑的阻燃機理相同，但前者的阻燃效率遜于后者，不過CCl鍵的耐熱性及耐光性則優(yōu)于CBr鍵。因此對暴露于光線中的高聚物，即使添加光穩(wěn)定劑，有時也選用氯系阻燃劑。近20年來，一些國家氯系阻燃劑耗量的增長速度低于溴系，所以前者在阻燃劑耗量中所占的比重也低于后者。工業(yè)上生產的氯系阻燃劑品種比溴系少得多，主要是氯化石蠟、得克隆(Dechlorane Plus) (1,2,3,4,7,8,9,10,13,13,14,14-十二氯-1,4,4a

18、,5,6,6a,7,10,10a,11,12,12a-十二氫、1,4,7,10-二甲橋二苯環(huán)辛烷)、海特(HET)酸(1,4,5,6,7,7-六氯雙環(huán)2.2.1-5-庚烯-2,3-二羧酸)及其酸酐、六氯環(huán)戊二烯、四氯鄰苯二甲酸酐等。其中氯化石蠟產量最大和用途最廣，而得克隆則由于具有一些優(yōu)異性能頗為人青睞。某些氯代物的毒性比相應的溴代物更高，且氯系阻燃劑燃燒時會放出四氯化碳。34氮系阻燃劑氮系阻燃劑，主要是指三聚氰胺及其衍生物， 無鹵、低煙，對熱和光穩(wěn)定，阻燃效率較佳且價廉。以其阻燃的塑料加工較困難，在基材中分散性較差。 35三聚氰胺三聚氰胺(MA)不可燃，加熱易升華，急劇加熱則分解。阻燃與原因

19、：（1）在250450發(fā)生分解反應，吸收大量的熱，并放出氨而形成多種縮聚物；（2）能夠影響材料的熔化行為，并加速其炭化成焦，從而起到阻燃作用。三聚氰胺價廉，無腐蝕性，對皮膚和眼睛無刺激作用，也不是致變物，其缺點是高溫分解時產生有毒的氰化物。三聚氰胺是一類廣泛使用的阻燃劑，尤其適于作為膨脹型阻燃劑組分和用于阻燃聚氨酯和三嗪類樹脂。36三聚氰胺氰尿酸鹽 （ MCA ）三聚氰胺氰尿酸鹽由三聚氰胺和氰尿酸反應制得，簡稱MCA。它是一種潤滑劑和阻燃劑，系白色結晶粉末，無臭，無味，300以下受熱非常穩(wěn)定，350左右開始升華，但不分解，其分解溫度約為440450。 MCA含氮量高，極易吸潮，高溫時脫水成炭，

20、燃燒時放出氮氣，沖淡了氧和高聚物分解產生的可燃度，而且氣體的生成和熱對流帶走了一部分熱量，因而具備阻燃功能。37其它三聚氰膠膦酸鹽三聚氰胺焦磷酸鹽38無機阻燃填料無機阻燃填料主要有氫氧化物、銻化合物、紅磷、聚磷酸銨、硼化合物等。無機阻燃填料的阻燃效率一般低于有機阻燃劑，所以要達到同樣的阻燃效果需要添加的無機阻燃劑量較多，對聚合物基體的力學性能尤其是抗沖擊韌性降低幅度較大。391. 氫氧化物氫氧化物阻燃填料主要有氫氧化鋁和氫氧化鎂。氫氧化鋁（ATH）是無機阻燃填料中最重要的一種，就消耗量而言，在所有阻燃劑中穩(wěn)居首位，由于氫氧化鋁低毒，目前全球的耗量約為450kt，占阻燃劑總耗量的約45，占無機阻

21、燃劑耗量的70。ATH具有抑煙、低腐蝕，且價格低廉的優(yōu)點。40ATH的阻燃機理是：分解吸熱，并從火焰中吸收輻射能。這種吸熱有利于降溫，促進脫氫反應和保護炭層；分解放出的水不僅是一個冷卻劑，還是一個稀釋劑。水蒸氣有如一床毯子，將火焰包圍；ATH脫水生成的氧化鋁層，具有極高的表面積，故能吸收煙和可燃物，使材料燃燒時釋出的CO2量降低。 412.銻化合物銻系阻燃劑是最重要的無機阻燃劑之一，可大大提高鹵系阻燃劑的效能。銻系阻燃劑的主要品種是三氧化二銻(ATO)、膠體五氧化二銻及銻酸鈉。其中最重要和用量最大的是ATO，它是幾乎所有鹵系阻燃劑不可缺少的協(xié)效劑。423. 紅磷紅磷因為僅含有阻燃元素磷，所以比

22、其他磷系阻燃劑的阻燃效率高，即使在阻燃劑用量甚低時也是如此。在某些情況下(如對某些含氧高聚物)，紅磷的阻燃效率甚至比溴系阻燃劑還勝一籌。 與鹵-銻阻燃體系相比，紅磷的發(fā)煙量較小，毒性較低。缺點是易吸濕，與樹脂相容性差，使被阻燃制品染色。 43導電性填料 一般高分子材料的體積電阻率都非常高，約在10101020cm的范圍，其表面一經摩擦就容易產生靜電，從而產生靜電積累。靜電可使空氣中的塵埃吸附于制品上，降低了其商品價值。在塑料進行印刷和熱合等二次加工時，靜電常會造成不良的加工結果。靜電還能使油墨或染料的附著不均，造成印刷和涂裝質量不佳。靜電還會導致放電現象，而放電作用常會引起電擊、著火、粉體爆炸

23、等事故。44聚合物用導電性填料主要包括炭黑、碳纖維和金屬粉末；當加入量較少時導電性填料可以降低聚合物的表面電阻率，提高聚合物的抗靜電性；加入量較多時則還可明顯提高聚合物的體積電阻率，從而賦予聚合物一定的導電性。 45耐磨潤滑型填料常見的潤滑型填料包括無機填料如二硫化鉬（MOS2）、石墨、銅粉以及聚四氟乙烯、超高分子量聚乙烯（UHMWPE）等在加工過程中不發(fā)生相變也不發(fā)生化學反應的有機填料。耐磨潤滑型填料往往應用于本身潤滑性就較好的聚合物品種、從而能進一步發(fā)揮這些材料的特性，典型的例子是聚甲醛(POM)。46抗輻射填料高分子材料在日光或強的熒光下，將吸收紫外光，引發(fā)自動氧化，導致聚合物降解，使制

24、品的外觀和物理機械性能惡化。這一過程稱為光氧化或光老化。無機填料通常都能起到一定的光屏蔽作用，從而提高聚合物材料的耐侯性。但作為專門的光屏蔽劑，則主要有炭黑、氧化鋅和鈦白粉。47填料的表面改性在填充改性聚合物中所使用的填料大部分是天然的或人工合成的無機填料。這些無機填料無論是鹽、氧化物，還是金屬粉體，都屬于極性的、親水性物質，當它們分散于極性極小的有機高分子樹脂中時，因極性的差別，造成二者相容性不好，從而對填充塑料的加工性能和制品的使用性能帶來不良影響。因此對無機填料表面進行適當處理，通過化學反應或物理方法使其表面極性接近所填充的高分子樹脂，改善其相容性是十分必要的。48表面處理劑及作用機理填

25、料表面處理的作用機理基本上有兩種類型：一是表面物理作用，包括表面涂覆（或稱為包覆）和表面吸附；二是表面化學作用，包括表面取代、水解、聚合和接枝等。 填料表面處理物理作用示意圖填料表面處理化學作用示意圖49填料表面處理應遵循如下原則1、應選擇填料表面處理后極性接近于聚合物極性的處理劑； 2、填料表面含有反應性較大的官能團，則應選擇能與這些官能團在處理或填充工藝過程中能發(fā)生化學反應的處理劑； 3、填料表面如呈酸或(堿)性，則處理劑應選用堿性(或酸性)；如填料表面呈現氧化性(或還原性)，處理劑應選用還原性(或氧化性)，如填料表面具有陽離子(或陰離子)交換性，則處理劑應選用可與其陽離子(或陰離子)進行

26、置換的類型；504、對處理劑而言，能與填料表面發(fā)生化學結合的比未發(fā)生化學結合的效果好； 長鏈基的比同類型的短鏈基效果好； 處理劑鏈基上含有與聚合物發(fā)生化學結合的反應基團的比不含反應基團的效果好； 處理劑鏈基末端為支鏈的比同類型而末端為直鏈的效果好； 此外應選用在聚合物加工工藝條件下不分解、不變色以及不從填料表面脫落的處理劑。 51填料表面處理劑分類表面活性劑偶聯劑有機高分子無機物52一、表面活性劑表面活性劑是指極少量即能顯著改變物質表面或界面性質的物質。其分子結構特點是包含著兩個組成部分，其一是一個較長的非極性烴基，稱為疏水基；另一是一個較短的極性基，稱為親水基。 表面活性劑按溶于水是否電離，

27、分為離子型和非離子型兩大類。而離子型又可分為陰離子型、陽離子型和兩性離子型。按分子大小可分為小分子表面活性劑和高分子表面活性劑。53表面活性劑在界面上的作用 表面活性劑分子的兩親結構，使其有在物質表面或界面上定向排列的強烈傾向，因而表(界)面張力明顯下降，這是表面活性劑表面活性最重要性質之一。在聚合物/無機填料體系中加入一定量的表面活性劑，可以降低聚合物與填料間的界面張力，明顯改善聚合物/填料界面間的結合狀況，有利于制備高性能的填充復合材料。54表面活性劑使表(界)面張力下降可以從其效率與能力兩個方面來看。一是降低溶劑表面張力至一定數值時所需的表面活性劑的濃度值作為表(界)面張力降低的效率的度

28、量，這一濃度值越小，即其使表(界)面張力下降的效率越高；二是表面張力降低所能達到的最低表面張力數值，作為表面活性劑降低表(界)面張力的能力度量。55二、偶聯劑 偶聯劑也稱表面處理劑，其分子結構特點是含有兩類性質不同的化學基團，一是親無機基團，另一是親有機基團。其分子結構可用下式表示： (RO)x一MAyRO代表易進行水解或交換反應的短鏈烷氧基。M代表中心原子，可以是硅、鈦、鋁、硼等。A代表與中心原子結合穩(wěn)定的較長鏈親有機基團，如酯?；?、長鏈烷氧基(RO-)、磷酸酯?；?。56偶聯劑處理機理用偶聯劑對填料表面處理時，其兩類基團分別通過化學反應或物理化學作用，一端與填料表面結合，另一端與高分子樹脂

29、纏結或反應，藉此使表面性質懸殊的無機填料與高分子兩相較好地相容。 57(一) 偶聯劑現狀和發(fā)展硅烷偶聯劑：偶聯劑的研究和應用是第二次世界大戰(zhàn)后，由于軍事和航天對高性能增強材料的迫切要求，開始研究以烯丙基三氯硅烷、乙烯基三氯硅烷和氨基硅烷等為代表的硅烷體系偶聯劑，主要用于玻璃纖維增強塑料和橡膠工業(yè)，效果極為顯著。鈦酸酯偶聯劑：1972年美國肯尼奇公司(Kenrichv Inc.)研制出TTC(三異硬酯?；佀岙惐?，它主要用于以碳酸鹽、硫酸鹽和金屬氧化物為填料的聚烯烴塑料的加工及物理力學性能的改善，并彌補了硅烷偶聯利的不足。鋁酸酯偶聯劑：1983年，美國卡文頓化學公司的L. B. Coken推

30、出以七個鋯鋁酸酯為代表的鋯鋁體系偶聯劑。1984年，我國章文貢等人首創(chuàng)的鋁酸酯體系偶聯劑問世，先后研究出50多個品種，其個DL系列八個品種巳經投產。58此外還有鈦鋁偶聯劑 （OL-AT1618）、硼酸酯偶聯劑、NM錫酸酯偶聯劑，以及一此不含金屬中心原子但具有一定偶聯性的有機物，如磷酸酯、異氰酸酯等陸續(xù)出現，并在塑料、橡膠、涂料、纖維各個領域獲得實際應用。偶聯劑問世至今已50年，偶聯利的研究與應用仍在迅速發(fā)展。目前其主要動向，一是尋找更高效、更廉價的新型偶聯劑，二是向多功能發(fā)展，逐漸形成專用化、系列化品種，三是解決高填充(60以上)條件下的加工與制品力學性能問題。59(二)有機硅烷偶聯劑硅烷偶聯

31、劑的一般通式為：YRSiX3通式中的X基團為與無機增強材料表面偶聯的基團。Y基團為與樹脂偶聯的基團。當X基團為可水解基團如-OR，Cl，乙氧基等時，則為水解型硅烷。在水解型硅烷中，如果通式中的R基團帶有陽離子活性基團時，則為陽離子型硅烷在水解型硅烷中，如果R基團中帶有芳香環(huán)(主要是苯環(huán))，則為耐溫型硅烷。如果X基團為過氧化基團，則為過氧化型硅烷。60水解型有機硅烷偶聯劑作用機理當應用于填料表面處理時，硅烷偶聯劑分子中X部分首先在水中水解形成反應性活潑的多羥基硅醇，然后與填料表面的羥基縮合而牢固結合，而偶聯劑的另一端，即Y基團，或與樹脂高分子長鏈纏結，或發(fā)生化學反應。其偶聯過程可用圖11-1示意

32、。61硅烷偶聯劑偶聯作用示意圖62與樹脂的偶聯作用通式中的Y基團為與樹脂起偶聯作用的活性基團，針對不同類型的樹脂，Y基團各不相同。Y基團一般有：-CH=CH2，胺基(-NH2、-NR2)，環(huán)氧基、-CN、-SH、-OH、-Cl、(或-I、-Br) 、甲基丙烯?；?、烷基、疊氮基(-SO2N3)等。Y基團對熱固性樹脂一般是參與固化反應，成為固化樹脂結構的一部分。對熱塑性樹脂，則是利用其結構相同或相似，相容性好的特性，實現與熱塑性樹脂長鏈分子的連結，或通過添加交聯劑實現分子交聯。63(三)鈦酸酯偶聯劑基本結構與功能64各個功能部位 作用功能部位：是易水解的短鏈烷氧基或對水有一定穩(wěn)定性的螯合基，可與填

33、料表面的單分子層結合水或羥基的質子(H+)作用而結合于無機填料表面。功能部位：是較長鏈的酰氧基或烷氧基，可與帶羧基、酯基、羥基、醚基或環(huán)氧基的高分子發(fā)生化學反應而使填料與聚合物偶聯。 65各個功能部位 作用功能部位：可選擇采用不同類型的烷氧基或酰氧基，該部位不同類型的偶聯劑顯現不同特性如阻燃性、抗氧性、耐熱穩(wěn)定性、高抗沖擊性等。66各個功能部位 作用功能部位：般“-R/-”為長鏈，碳原子數為1117，尤其“-R/-”為帶支鏈烴基，更易與聚合物分子發(fā)生纏結，借分子間范德華力結合。這種作用在聚烯烴等熱塑性塑料中可轉移應力，提高沖擊強度、伸長率和剪切強度，并可增加填充量，此外可較完全包覆填料表面，降

34、低其表面能，使體系粘度下降而顯示良好加工流動性。67各個功能部位 作用功能部位：即鈦酸酯較長鏈末端，最普遍為氫原子，也可為雙鍵、氨基、環(huán)氧基、羧基、羥基或硫基，通過它們與聚合物大分子反應形成化學偶聯，尤其適用于熱固性填充塑料的填料表面處理。 功能部位：改變n值為1、2或3，可以調節(jié)偶聯劑與填料及聚合物的反應性及各種特性。68主要類型 單烷氧基型 單烷氧基焦磷酯基型 螫合型 配位型 其他69單烷氧基型分子中只保留一個易水解的短鏈烷氧基。因此適用于表面不含游離水而只含單分子層吸附水或表面有羥基、羧基的無機填料，如碳酸鈣、氫氧化鋁、氧化鋅、三氧化二銻等，目前應用最多的是這一類型的三異硬脂酰氧鈦酸異丙

35、酯(TTS)，其在填料表面的偶聯機理如圖所示。單烷氧基鈦酸酯偶聯劑偶聯機理示意圖70單烷氧基焦磷酯基型分子中較長鏈基為焦磷酯基，適用于含水量較高的無機填料，如高嶺土、滑石粉、氫氧化鋁、氫氧化鎂等，用這類鈦酸酯偶聯劑處理填料時，除短鏈的單烷氧基與填料的羥基、羧基反應之外，游離水會使部分焦磷酸酯水解成磷酸酯，其在填料表面的偶聯機理如圖。單烷氧基焦磷酯基型鈦酸酯偶聯作用示意圖71應 用鈦酸酯偶聯劑可用來處理各種無機填料，如碳酸鈣、滑石粉、硫酸鋇及三水合氧化鋁等。經過處理的填料主要用于聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯和聚苯乙烯等熱塑性塑料。較之不經表面處理直接使用這些無機填料，有改善填充體系加工流動性和提高物

36、理力學性能的效果。由于使用填料的化學成分不同，基體樹脂種類不同，必須選用適當的鈦酸酯偶聯劑才能得到最佳效果。72(四)鋁酸酯偶聯劑鋁酸酯偶聯劑的化學通式為：鋁酸酯偶聯劑的分子空間結構示意圖73特 點鋁酸酯偶聯刑具有與天機填料表面反應活性大、色淺、無毒、味小、熱分解溫度較高、適用范圍廣、使用時無須稀釋以及包裝運輸和使用方便等特點。研究中還發(fā)現在PVC填充體系中鋁酸酯偶聯劑有很好的熱穩(wěn)定協(xié)同效應和一定的潤滑增塑效果。74鋁酸酯偶聯劑作用機理鋁酸酯偶聯劑處理填料作用機理(示意)75應 用各種無機填料、無機顏料和無機阻燃劑，如沉淀碳酸鈣、重質碳酸鈣、碳酸鎂、磷酸鈣、硫酸鋇、硫酸鈣、滑石粉、石棉粉、鈦白

37、粉、氧化鋅、氧化鋁、氧化鎂、鐵紅、鉻黃、炭黑、白炭黑、立德粉、云母粉、高嶺土、膨潤土、煉鋁紅泥、葉蠟石粉、海泡石粉、硅灰石粉、陶瓷粉、料煤灰、玻璃粉、玻纖粉、氫氧化鋁、氫氧化鎂和三氧化二銻、聚磷酸銨、偏硼酸鋅等的表面處理。各種具有親水表面的材料，如持粘制件、儀器儀表、集成電路及色譜擔體等的表面改性處理。含親水反應基團聚合物的改性或交聯。添加上述填科(或顏料)的聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚醚、聚酰胺及ABS等各類硬軟塑料制品，此外還有橡膠、涂料、玻璃鋼、層壓制品、粘結劑、油墨、油膏、防水材料、復合阻燃劑、炸藥和推進劑等復合制品的加工生產。76三、有機高分子處理劑

38、各類表面活性劑和偶聯劑基本上都是小分子物質，在處理填料上仍存在其不足之處，主要是填料填充量進一步提高或對制品性能要求更高時，就發(fā)現小分子物質處理填料表面無法解決制品性能劣化的難題，而用高分子作為處理劑在克服這一困難顯示了其優(yōu)越性 。77主要的高分子處理劑 液態(tài)或低熔點的低聚物或高聚物，如無規(guī)聚丙烯、聚乙烯蠟、羧化聚乙烯蠟、氧化聚乙烯、聚甲基苯乙烯及各種聚醚等；液態(tài)或低熔點的線型縮合預聚物，如環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、不飽和樹脂、聚酯。帶有極性基接枝鏈(點)或嵌段鏈的高分子增容劑，如順丁烯二酸酐(MA)接枝改性的種種高聚物，像PE-G-MA、EPDM-g-MA、EVA-g-MA、PP-g-MA、SBS

39、-g-MA等；線型或梳型的高分子超分散劑。高熔體流動速率而低熔點的高聚物，如某些特殊品種的EVA、LDPE等；聚合物溶液或乳液。78表面處理劑的分散包覆技術一、干法二、濕法 三、加工現場處理法79干 法干法處理的原理是填料在干態(tài)下借高速混合作用和一定溫度下使處理劑均勻地作用于填料粉體顆粒表面，形成一個極薄的表面處理層。80濕 法填料表面的濕法處理是指填料粉體在濕態(tài)，即主要是在水溶液中進行表面處理。填料表面濕法處理的原理是填料在處理劑的水溶液或水乳液中，通過填料表面吸咐作用或化學作用而使處理劑分子結合于填料表面，因此處理劑應是溶于水或可乳化分散于水中，既可用于物理作用的表面處理，也可用于化學作用

40、的表面處理。常用的處理劑有脂肪酸鹽、樹脂酸鹽等表面活性劑、水穩(wěn)定性的鰲合型鋁酸酯、鈦酸酯及硅烷偶聯劑和高分子聚電解質等。81加工現場處理法加工現場處理法是指應用填料時直接在原工藝流程的某一步驟中對填料進行表面處理的一類方法。常見的有捏合處理法、反應擠出處理法和研磨處理法。82第三節(jié) 填料的其他表面改性方法一、填料的表面聚合處理二、等離子體處理三、輻照處理83填料的表面聚合處理通常有兩種做法，一是先用適當引發(fā)劑如過氧化物處理無機填料表面，然后加入單體，高速攪拌并在一定溫度下使單體在填料表面進行聚合，獲得干態(tài)經表面聚合處理的填料；另一是將單體與填料在球磨機中研磨，借研磨的機械力作用和摩擦熱使單體在

41、無機填料表面聚合，可獲得表面聚合處理的填料。例如用丙烯酸及其酯類、甲基丙烯酸及其酯類以及苯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺等與碳酸鈣在一起研磨，可以獲得表面聚合處理的碳酸鈣，與未經處理的碳酸鈣比較，對填充PVC體系來說填料的粒徑減小、加工捏合時間縮短、填充塑料的沖擊強度、拉伸強度和伸長率都有明顯提高。 84等離子體處理 等離子體是一種電離氣體，是電子、離子、和中性離子的獨立集合體，宏觀上呈電中性，但它具有很高的能量，與有機物原子間的鍵能相當。等離子體可分為高溫等離子體和低溫等離子體。低溫等離子體是由稀薄氣體在低壓下用激光、射頻或微波電源激發(fā)輝光放電產生，電子溫度30050000K，而氣體溫度很低，大致在

42、室溫至上百攝氏度。在高分子材料改性方面通常采用的是低溫等離子體。采用等離子體處理可以使填料表面產生有利于與聚合物相容的結構變化，從而實現改善填料/聚合物界面狀態(tài)，提高聚合填充體系的使用和加工性能。Schreiber等用Ar 等離子體和甲烷等離子體處理CaCO3 填料表面改性，結果表明，處理后的CaCO3 與線型低密度聚乙烯(LLDPE) 有較好的界面粘結性，這是由于改性后的CaCO3 填料表面存在一非極性有機層，從而降低了CaCO3 表面能動性，改善了CaCO3 在PE 中的分散性。目前國內外用等離子體技術對填料進行處理的研究主要集中在碳酸鈣、二氧化硅、云母、纖維素、石墨、陶瓷、碳纖維等方面。 85輻照處理采用高能輻射同樣可以使無機填料表面產生活性，從而引發(fā)聚合。例如采用高能輻射使碳酸鈣表面產生活性，然后引發(fā)乙烯單體在其表面接枝聚合。發(fā)現隨著乙烯在碳酸鈣表面接枝量增加，與液體石蠟接觸角下降，吸油率上升，堆積密度下降。用此種方法處理過的碳酸鈣填充HDPE，其拉伸強度、沖擊強度、彎曲強度和流變性能均優(yōu)于未經任何處理的碳酸鈣填充HDPE體系。 86聚合物基體的增容改性為了改善聚合物填充體系的界面相容性，除了對填料進行適當的表面改性外，還可對聚合物基體進行某些增容改性，以改善填料在基體中的