物理化學(xué)2010秋冬課件第8大節(jié)

1、作業(yè)：1，4，7，10，12，16：(閉卷)下周六 晚7:208:50三教-2101期中下周答疑：周二周四周六3:005:00 PM.一、統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)二、統(tǒng)計(jì)系統(tǒng)的分類按粒子間作用力劃分獨(dú)立子系：U ii1NNi相依子系：UUpi1按粒子的可分辨性定域子系：粒子可別離域子系：粒子不可別理想氣體：獨(dú)立子系，離域子系41 概論 (roduction)三、數(shù)學(xué)知識(shí)1.排列與組合(1)(2)N個(gè)不同的物體，全排列數(shù)：N！N個(gè)不同的物體，從中取r個(gè)進(jìn)行排列s個(gè)彼此相同N!：()!t個(gè)彼此相同其余的各不相同(3)N個(gè)物體，其中N!則全排列數(shù)：s t(4) 將N個(gè)相同的物體放入M個(gè)不同容器中(每個(gè)容器的容量不

2、限) ，則放置方式數(shù)(M-1)塊隔板 N個(gè)物體可視為，共有(M-1+N)個(gè)物體全排列，其中(M-1)個(gè)相同，N個(gè)相同，則：)!1()!1234 M(5) 將N個(gè)不同的物體放入M個(gè)不同容器中(每個(gè)容器的容量不限) ，則：第一個(gè)物體有M種放法第二個(gè)物體有M種放法M N第N個(gè)物體有M種放法(6) 將N個(gè)不同的物體分成k份，要保證：第一份：n1個(gè)第二份：n2個(gè)第 k 份：nk個(gè)則組合數(shù)：N!N!kn1!2kn !ii12. Stirling公式：若N值很大，則ln N!N ln NN一、分子的運(yùn)動(dòng)形式平動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)振動(dòng)電子運(yùn)動(dòng)核運(yùn)動(dòng)外部運(yùn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)對(duì)獨(dú)立子系：NNr e,i n,i )U (it,i,i1i1t

3、 等均是量子化的 (zation)42 分子的運(yùn)動(dòng)形式和能級(jí)公式Motion forms and energy level formulas of molecules二、平動(dòng) (Translational motion)1.一維平動(dòng)子：x0ah228ma2 nxt其中，m：分子質(zhì)量，kgh：Planck const. h =6.62610-34 J.snx：平動(dòng)量子數(shù) (quantum number)nx = 1, 2,3, 當(dāng)nx = 1時(shí)(ground se) ，t,minzero poenergy2.三維平動(dòng)子：baabc Vc若 a = b = c，則 a2= V 2/3h22nxty

4、z8ma2nx, ny, nz：平動(dòng)量子數(shù)，取1，2，3 h2 2t8mV 2 3 nzh nn2n2 t x y z 8m a2b2c2 t 是量子化的。(1)(2)t簡(jiǎn)并度(generacy)：12Ag = 1g = 3h211A9AA 8mV32令g = 3g = 36A3Ag = 1(非簡(jiǎn)并) h2 2t8mV 2 3 nz(3) 能級(jí)間隔 (Separation betnneighbouring quantum levels)1040J 1019kT一般t10231k R L .13806Boltzmann const.(4) t與V有關(guān)。三、轉(zhuǎn)動(dòng) (Roional motion o

5、f diatomic molecule)若視為剛性轉(zhuǎn)子，則 j ) 2 r8 2I h2 2t8mV 2 3 nzI：Roional moment of inertia,kg.m22r2 21(稱約化質(zhì)量)j：轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)，取0，1，2，3，(1) gr = 2j + 1(2) r 10-2 kT(即10-23 J) j ) 2 r8 2I四、振動(dòng) (Vibrational motion of diatomic molecule)視為簡(jiǎn)諧振動(dòng)，則：Vibrational frequencyv：振動(dòng)量子數(shù)，取0，1，2，3，(1) gv =1(2) v 10 kT v 1 hv2 五、電子運(yùn)動(dòng)和核

6、運(yùn)動(dòng) (Electronic motion and nucleal motion)沒(méi)有公式 n e 102 kT更大t 、 r 、 v 、 e 和 n 均是量子化的，所以分子的總能量i 必量子化。(1) 分子總是處在一定的能級(jí)上。除基態(tài)外各能級(jí)的g值很大。小結(jié)：1.(2) 宏觀的系統(tǒng)，微觀瞬息萬(wàn)變：分子不停地在能級(jí)間躍遷，在同一能級(jí)中改變狀態(tài)。2. 關(guān)于能級(jí)間隔及數(shù)學(xué)處理：一般處于基態(tài)總是處于基態(tài)trve n(如室溫時(shí))iinignikt ini!i 0適用于離域子系，gi ni：對(duì)分布加和：對(duì)能級(jí)連乘(1)(2)(3) i(4)與定域子系公式的區(qū)別是什么？n gi ini!n N! gi i

7、ni!四、統(tǒng)計(jì)力學(xué)的兩個(gè)基本假定求所遇到：(1)(2)s =?各種分布對(duì)的貢獻(xiàn)如何？等幾率假定： 1/Boltzmann假定：最可幾分布(Boltzmann分布)代表平衡狀態(tài)。tmax對(duì) 做有效貢獻(xiàn) tmaxThe sistical meaning of entropyBoltzmann公式S的物理意義： S是 的量度。Boltzmann公式是統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基礎(chǔ)。(1)(2)ln 44 熵的統(tǒng)計(jì)意義(3)從微觀角度理解幾個(gè)過(guò)程的熵變：T：能級(jí)數(shù)k， SV：k(平動(dòng))， S在一定T，p下：Sm(g) Sm(l) Sm(s)等T，p下不同理想氣體混合過(guò)程：每種氣體均 VB SB分解反應(yīng)： N S一、

8、 Boltzmann分布定律 tmax*nkgi N! i(對(duì)定域子系)n*!i 0i*nkgi i(對(duì)離域子系)n*!i 0i如何求ni*(最可幾分布)？45 Boltzmann分布定律The Law of Boltzmann Distribution對(duì)定域子系：gnik!iN tk(1)n = ?t值最大ni !ii0(2)ii 0條件kii(3)i 0從(1)式得：ln t ln N!ni ilnln i!n (4) N ln N N ni lni lnnlnniiN ln Ntmaxni ln(lnt)maxln t N ln N ni lnlnni(4)(5)(6)求極值ni N 0

9、條件U 0Lagrange未定乘數(shù)法：F ln t niU iiFln tmax 0則niFln1 n i 0 inniigi1 i i 0lnni ln gi(令 1)ni e i*ii解得：ln e i*ii求和：n(1)Neii1 (2)kTN ei kT*iegiikTii kTn* egegThe Law of Boltzmann Distributioni kTNi(1)(2)可以證明：也適用于離域子系。用于求獨(dú)立子系的最可幾分布。二、分子配分函數(shù) (The molecular partition function)1. 定義：“態(tài)之和”2. 物理意義：有效量子態(tài)之和 ieikTq是無(wú)