高分子科學(xué)導(dǎo)論復(fù)習(xí)資料

1、名詞解釋（六選五）構(gòu)型：分子中由化學(xué)鍵固定的原子在空間的排列。構(gòu)象：由于高分子鏈上的化學(xué)鍵的不同取向引起的結(jié)構(gòu)單元在空間的不同排布。官能度：是指一個(gè)單體分子中能夠參加反應(yīng)的官能團(tuán)的數(shù)目。反應(yīng)程度：是參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)占起始官能團(tuán)數(shù)的分?jǐn)?shù)，用P表示。凝膠點(diǎn)：開始出現(xiàn)凝膠瞬間的臨界反應(yīng)程度。動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)：每個(gè)活性種從引發(fā)階段到終止階段所消耗的單體分子數(shù)。簡(jiǎn)答題（六選三）為什么聚合物只能以固態(tài)或液態(tài)存在，不能以氣態(tài)存在？答：隨分子量的增加，范德華力增大。由于聚合物的分子量很大，范德華力加和的結(jié)果使得 聚合物分子間用力相當(dāng)大，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過加熱的方法將聚合物大分子相互拆開，當(dāng)能量還不足以 克服分子間作用力時(shí)，

2、分子鏈中的化學(xué)鍵就會(huì)發(fā)生斷裂。所以聚合物只能以固態(tài)或液態(tài)存在， 不能以氣態(tài)存在。改善結(jié)晶聚合物透明性的方法。1）降低結(jié)晶度一一減輕光線在相界面上的折射和反射。2）使晶區(qū)密度和非晶區(qū)密度盡可能接近一一使兩相的折光率基本相同，從而減輕相界面上 的折射和反射。3）減小結(jié)晶聚合物中晶區(qū)的尺寸一一當(dāng)晶區(qū)的尺寸小于可見光波長(zhǎng)時(shí)，光線可以不必進(jìn)入 晶區(qū)而直接從非晶區(qū)中穿過，這樣相界面上的折射和反射不會(huì)發(fā)生；在結(jié)晶聚合物成型加工 過程中加入成核劑，可以降低球晶的尺寸，增加透明性。高分子結(jié)晶熔融時(shí)出現(xiàn)熔限的原因。答：在結(jié)晶聚合物中存在著完善程度不同的晶體：（1）晶體的大小不同；（2）晶區(qū)內(nèi)部大分子有序排列的程度

3、不同。結(jié)晶熔融過程是由于分子鏈排列的有序化向無序化轉(zhuǎn)變的過程。當(dāng)聚合物受熱后，結(jié)晶不 完善的晶粒、有序化排列不充分的結(jié)晶區(qū)域由于穩(wěn)定性差，在較低的溫度下就會(huì)發(fā)生熔融， 而結(jié)晶比較完善的區(qū)域則要在較高的溫度下才會(huì)熔融。所以在通常的升溫速率下高分子結(jié)晶 不可能同時(shí)熔融，只會(huì)出現(xiàn)一個(gè)較寬的熔限。自由基聚合微觀動(dòng)力學(xué)公式推導(dǎo)。3）自由基聚合微觀動(dòng)力學(xué)從聚合機(jī)理出發(fā)，推導(dǎo)低轉(zhuǎn)化率下的聚合速率方程:因?yàn)榫酆隙群艽螅l(fā)反應(yīng)所消耗的單體可忽略（RRi）,故聚合總速率等于鏈增長(zhǎng)速率.這一假定稱為“長(zhǎng)鏈假定” O RM* + M RM： + M心 dt= a= 5XRm；W11=1作“等活性假定：鏈自由基的活性

4、與鏈長(zhǎng)無關(guān)，即各77R-= -理1 = kJRM；M = MkpRM： df j=i步速率常數(shù)相等。又設(shè)=則i=l%=-呼二嘴歸北73再作“穩(wěn)態(tài)假定：經(jīng)很短一段時(shí)間后，自由基的生成 消處于動(dòng)平衡狀態(tài)，即自由基的濃度不變，進(jìn)入穩(wěn)定o 即 R = &因?yàn)榻K止總速率：|腭_心*就&出|【2曰79日山基聚臺(tái)微觀動(dòng)力學(xué)的普遍表達(dá)式:若為引發(fā)劑引發(fā),一萼=2皿】因?yàn)榈诙叫纬蓡误w自山基的速率遠(yuǎn)大于第步引發(fā) 劑分解速率，故引發(fā)速率R一般與單體濃度無關(guān)，理論上 箱等于引發(fā)劑分解速率勺考慮到副反應(yīng)和誘導(dǎo)分解，引入 引發(fā)效率則R = 2 fkdl 代入自由基聚合微觀動(dòng)力學(xué)的普遍表達(dá)式，則得：81Rp a H廣，M

5、自動(dòng)加數(shù)的產(chǎn)生原因。答：隨轉(zhuǎn)化率的增加，體系的粘度增大，雙基終止速率因鏈自由基的擴(kuò)散困難而減小，kt 減小。C在4050%時(shí)，kt減小可達(dá)上百倍，活性鏈壽命則延長(zhǎng)十多倍；而此時(shí)體系粘度 還不足以嚴(yán)重妨礙單體擴(kuò)散，kp變動(dòng)不大，使kp/kt1/2增加了近78倍，自動(dòng)加速顯著， 分子量也迅速增加。烯丙基自由基單體自阻聚的原因。Mn* + H2C = CH-CH2 R加成轉(zhuǎn)移MnCH2-CH ch2-r在自由基聚合中，烯丙基單體的聚合速率很低，并且往往只能得到低聚物，這是因?yàn)樽杂苫?與烯丙基單體反應(yīng)時(shí)，存在加成和轉(zhuǎn)移兩個(gè)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)：MnH+ H2C=CH-CH H2CCHCHRR一方面，單體活性不高且

6、加成反應(yīng)生成的鏈自由基是二級(jí)碳自由基，不穩(wěn)定，不利于加成反 應(yīng)的進(jìn)行；另一方面，由于烯丙基氫很活潑，且鏈轉(zhuǎn)移后生成的烯丙基自由基由于有雙鍵的共振作用非 常穩(wěn)定，因此對(duì)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)非常有利。這樣，由于鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)極易發(fā)生，ktrkp，烯丙基 單體聚合只能得到低聚合物；并且由于鏈轉(zhuǎn)移生成的烯丙基自由基很穩(wěn)定。不能引發(fā)單體聚合，只能與其它自由基終止， 起緩聚或阻聚作用。計(jì)算題1.以過氧化二特丁基作引發(fā)劑、苯作為溶劑，在60C下研究苯乙烯聚合。已知單體溶液和 引發(fā)劑的濃度為 1mol/L和0.01mol/L，引發(fā)速率和鏈增長(zhǎng)速率分別為 4x 10-11和 1.5 x 10-7mol /(L - s)。苯和

7、苯乙烯在該溫度下的相對(duì)密度分別為0.839和0.887g - mL ；并假設(shè)聚合體系為理想溶液。鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)：C= 8.0 x 10-5,c,= 32 x 10-4。試計(jì)算動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)和聚合度。若想要獲得相對(duì)分子量為8.5萬的聚苯乙烯，需要加入多少n-丁硫醇(C = 21)?R1.5 x10 -7解：(1) v = p = 3750R4.0 x 10-11887=1即 XM- Cs = 178 x 1 +xS = 1S = 9.5mol / L104839X v由于苯和苯乙烯為理想液體，則苯乙烯為偶合終止，則X )= 2v 01Xn2T+c疽 C+c M+Cs 若總+CsMr一1+ 8x10-5

8、+ 3.2x10-4 x 001 + 2.3x10-4 x 952 x 37501.01.0X = 4200(2)X _ 1 + c 虹X(X ) s M11 S + 21 x 85000 42001.0104S= 4.7 x10-5 mol - L-12.已知己二酸和己二胺縮聚平衡常數(shù)K = 432，設(shè)兩種單體的物質(zhì)的量比為1:1,要制得聚 合度為300的尼龍-66,試計(jì)算體系殘留的水必須控制在多少？解：X廣，將Xn=300,K = 432代入此式可得:L w4323002=0.0048答：反應(yīng)體系中的水含量0.0048mo L3.由1mol 丁二醇和1 mol己二酸合成數(shù)均分子量M = 5

9、000聚酯，n(1)兩基團(tuán)數(shù)完全相等，忽略端基對(duì)Mn的影響，求終止縮聚的應(yīng)程度P。解：聚合物的結(jié)構(gòu)式為E 所以M 0 =旦彗竺=100X = M = 5000 = 50 = n M 1001 - PP = 0.98(2)在縮聚過程中，如果有0.5% 丁二醇脫水而損失，求達(dá)到同一反應(yīng)程度時(shí)的數(shù)均分子量2 xG -0.005）（2 x 1）= 0.9951 + r解：N r = aN1 + 0.995bXn 1 + r - 2rP 1 + 0.995 2 x 0.995 x 0.9800 =仙M = X x M = 44.53 x100 = 4453n n 0如何補(bǔ)償丁二醇脫水損失，才能獲得同一M

10、n的縮聚物？答：可排除小分子以提高P或者補(bǔ)加單體來補(bǔ)償丁二醇的脫水損失。假定原始混合物中羧基的總濃度為2mol，其中1.0%為乙酸，無其它因素影響兩基團(tuán)數(shù) 比，求獲同一數(shù)均聚合度所需的反應(yīng)程度。解：依題意得:乙酸羧基為2 x 1.0% = 0.02mol己二酸單體為 G - 0.02)+ 2 = 0.99molr =a、+ 2 N；1 + rXn 1 + r 一 2rPP = 0.98451x= 0.990990.99 x 2 + 2 x 0.024.寫出下列各反應(yīng)的平均官能度，各反應(yīng)將得到什么類型的聚合物?(1)(2)(3)HOCH2CH2OH+CH3COOH 一HOCH2CH2COOH 一OH+BH-C - H堿 ；加熱(4)2HOCH2CH(OH)CH2OH+3(5)HOCH2CH(OH)CH2OH+CH3COOH 一 fN解：當(dāng)兩反應(yīng)物等當(dāng)量比是，平均官能度f=ii寸一，式中f為i官能團(tuán)的官能度，N.為 N11i含i官能團(tuán)的分子數(shù)；當(dāng)f 2時(shí)生成高聚物f 2時(shí)生成小分子。非等當(dāng)量比時(shí)，有f = 2(N f + N f )/