固定污染源排氣中氰化氫的測定 異煙酸-吡唑啉酮分光光度法

1、固定污染源排氣中氰化氫的測定異煙酸-毗唑啉酮分光光度法1.適用范圍1.1本方法適用于固定污染源有組織排放和無組織排放的氰化氫測定。1.2在氰化氫無組織排放的空氣樣品分析中，當(dāng)采樣體積為30L時(shí)，方法的檢出限為2x10-3mg/m3，定量測定的濃度范圍為0.00500.17mg/m3。在有組織排氣樣品分析中，當(dāng)采樣體積為5L時(shí)，方法的檢出限為0.09mg/m3，定量測定濃度范圍為0.298.8mg/m3。1.3硫化氫和氧化劑(如Cl2)存在對測定有干擾。2.方法原理用氫氧化鈉溶液吸收氰化氫(HCN),在中性條件下，與氯胺T作用生成氯化氰(CNC1)，氯化氰與異煙酸反應(yīng)，經(jīng)水解生成戊烯二醛，再與吡

2、唑啉酮進(jìn)行縮聚反應(yīng)，生成藍(lán)色化合物，用分光光度法測定。反應(yīng)方程式如下:Na/qSNAXciCOOHCWH6V-a*CNCIIIIHUDOHH血烯二睡）21H旳CCNCHjOWY&HHCOOHH試劑和材料除非另有說明，分析時(shí)均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn)的分析純試劑。3.1符合二級實(shí)驗(yàn)用水質(zhì)量指標(biāo)的純水。3.2氫氧化鈉。冰乙酸。氯化鈉。硝酸銀。氰化鉀。無水磷酸二氫鉀。無水磷酸氫二鈉。鉻酸鉀。3.10氯胺T。試銀靈(對二甲胺基亞芐基羅丹寧)。異煙酸。吡唑啉酮。N,N-二甲基甲酰胺。3.15氫氧化鈉溶液：c=2%。稱取2g氫氧化鈉溶解于少量水中，轉(zhuǎn)移至100ml容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線。氫氧化鈉溶液：c=0.1

3、%。稱取lg氫氧化鈉溶解于少量水中，轉(zhuǎn)移至1000ml容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線。氫氧化鈉吸收液A：c(NaOH)=0.05mol/L。稱取2g氫氧化鈉溶解于適量水中，轉(zhuǎn)移至1000ml容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線。氫氧化鈉吸收液B：c(NaOH)=0.1mol/L。稱取4g氫氧化鈉溶解于適量水中，轉(zhuǎn)移至1000ml容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線。乙酸溶液：0.6%。移取冰乙酸3.0ml于500ml容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線。氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液：c(NaCl)=0.0200mol/L。將氯化鈉置于瓷坩堝內(nèi)，經(jīng)400500C灼燒至無爆裂聲后，于干燥器內(nèi)冷卻。稱取1.169g氯化鈉于燒杯中，用水溶解，移入1000m

4、l容量瓶中，并稀釋至標(biāo)線，混合均勻。3.21硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取3.4g硝酸銀，溶解于水中并稀釋至1000ml。貯于棕色細(xì)口瓶中。標(biāo)定：吸取氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液10.00ml，置于150ml錐形瓶中，加水50ml及45滴鉻酸鉀指示劑，用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，直至溶液由黃色變成淺磚紅色。記下讀數(shù)(V)。平行滴定所消耗硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液體積之差應(yīng)不大于0.04ml。取水60ml，同法做空白滴定。按下式計(jì)算硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度：c伽Ng仝衛(wèi)罷嚴(yán)型式中：c(AgNO0硝醮抿標(biāo)權(quán)溶液的誡度.md/LfNaCI)氯牝朗標(biāo)鹿落蔽的濃度，mol/L,V,億為別為滴宦氯化鈉標(biāo)淮辭液、空白溶液時(shí)消耗硝酸銀標(biāo)椎涪港休積，mL3

5、.22氰化鉀標(biāo)準(zhǔn)貯備液稱取0.25g氰化鉀(注意：劇毒)，溶解于0.1%氫氧化鈉溶液中，并用0.1%氫氧化鈉溶液稀釋至100ml，混勻后避光貯存于棕色細(xì)口瓶中。該溶液每毫升約相當(dāng)于1.0mg氰化氫。標(biāo)定方法：吸取10.00ml氰化鉀貯備液，置于150ml錐形瓶中，加50ml水和2%氫氧化鈉溶液1.0ml，加23滴試銀靈指示劑，用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由淡黃色變?yōu)槌燃t色，記錄消耗硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液體積(F)。平行滴定所消耗硝酸銀溶液體積之差應(yīng)不超過0.04ml。另取水60ml，同法做空白滴定。記錄消耗硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液體積(V：畑閔&富而式中占r祗化聲貯蓬覆中相當(dāng)于的液廃、mB/mhQAaNOa)硝酸

6、銀標(biāo)準(zhǔn)溶般的徹度mol/L)V.分捌為滴定植牝鉀貯備離、空白落液所聘耗硝酸輾標(biāo)準(zhǔn)落液體積，mL10-00MftWF備落能的體積mli54-04-相當(dāng)于11401/1硝醸銀標(biāo)推溶液前訊化鼠(HCN)質(zhì)FgH4.23氰化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液：c=10.0pg(HCN)/ml。準(zhǔn)確吸取一定體積氰化鉀標(biāo)準(zhǔn)貯備液于100ml容量瓶中，用0.1mol/L氫氧化鈉溶液稀釋到標(biāo)線，貯于冰箱(25C)保存可穩(wěn)定5天。3.24氰化鉀標(biāo)準(zhǔn)使用液：c(HCN)=1.00pg/ml。臨用前吸取10.0pg/ml氰化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液10.0ml于100ml容量瓶中，用O.1mol/L氫氧化鈉溶液稀釋至標(biāo)線。磷酸鹽緩沖溶液：pH=7.00

7、。稱取34.0g無水磷酸二氫鉀和35.5g無水磷酸氫二鈉，溶解于水，移人1000ml容量瓶中。用水稀釋至標(biāo)線。鉻酸鉀指示劑稱取10.0g鉻酸鉀，溶解于少量水，滴加硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液至產(chǎn)生少量淺磚紅色沉淀為止，放置過夜，過濾，濾液用水稀釋至100m1，待用。酚酞指示劑：c=0.1%。稱取0.1g酚酞，溶于95%乙醇中，稀釋至100ml。若混濁應(yīng)過濾。氯胺T溶液稱取0.50g氯胺T,溶解于水，稀釋至50ml，貯存于棕色細(xì)口瓶中，貯于冰箱可使用3天。試銀靈指示劑稱取0.02g試銀靈(對二甲胺基亞節(jié)基羅丹寧，溶于100ml丙酮中。貯存于棕色細(xì)口瓶，于暗處可穩(wěn)定1個(gè)月。異煙酸溶液稱取3.0g異煙酸，溶解于2

8、%氫氧化鈉溶液中，溶解后，加水稀釋至200ml。吡唑啉酮溶液稱取0.50g吡唑啉酮，溶解于40.0mlN，N-二甲基甲酰胺中。異煙酸-吡唑啉酮溶液臨用前，將異煙酸溶液和吡唑啉酮溶液按5:1體積混合，貯于棕色試劑瓶中。儀器4.1分光光度計(jì)：具lcm比色皿。具塞比色管：25ml。棕色酸式滴定管：25ml。采樣儀器4.4.1有組織排放監(jiān)測采樣儀器參考GB161571996中9.3配置采樣儀器采樣管材質(zhì)為不銹鋼、硬質(zhì)玻璃或聚四氟乙烯，直徑為68mm的管料，并具有可加熱至120C以上的保溫夾套。樣品吸收裝置多孔玻板吸收瓶，125ml。流量計(jì)量裝置見GB161571996中9.3.6。4.4.1.4抽氣泵

9、見GB161571996中9.3.7。4.4.1.5連接管硅橡膠管或內(nèi)襯聚四氟乙烯薄膜的乳膠管。無組織排放監(jiān)測采樣儀器5.1引氣管聚乙烯、聚四氟乙烯軟管，頭部接一玻璃漏斗。2樣品吸收裝置多孔玻板吸收管：1025ml。流量計(jì)量裝置參考GB16157-1996中9.3.6。抽氣泵參考GB16157-1996中9.3.7。樣品采集和保存有組織排放樣品采集采樣位置和采樣點(diǎn)按GB161571996中9.1.1和9.1.2確定采樣位置和采樣點(diǎn)。采樣裝置的連接參考GB161571996中9.3圖28,按采樣管、樣品吸收裝置、流量計(jì)量裝置和抽氣泵的順序連接好采樣系統(tǒng)，連接管要盡可能短，按GB16157-199

10、6中的要求，檢查采樣系統(tǒng)的氣密性和可靠性。6.1.3樣品采集串聯(lián)兩支內(nèi)裝20ml氫氧化鈉吸收液B的125ml多孔玻板吸收瓶，并將它接人采樣系統(tǒng)中，將采樣管頭部塞適量無堿玻璃棉，伸人排氣筒采樣點(diǎn)，以0.5L/min流量采樣1030min,記錄采樣流量、時(shí)間、溫度、氣壓等，密封吸收瓶進(jìn)出口,避光運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室。無組織排放樣品采集采樣位置和采樣點(diǎn)按GB162971996中附錄C確定無組織排放監(jiān)控點(diǎn)的位置，或按其他特定要求確定采樣點(diǎn)。采樣裝置的連接按引氣管、樣品吸收裝置、流量計(jì)童裝置和抽氣泵的順序連接采樣裝置，連接管要盡可能短，如無必要，樣品吸收裝置前可不接引氣管。參考GB161571996中9.4的要求

11、，檢査采樣系統(tǒng)的氣密性和可靠件。用裝有0.05mol/L氫氧化鈉吸收液A5ml的多孔玻板吸收管，以0.5L/min流量，采樣3060min。記錄采樣流量、時(shí)間、溫度、氣壓等，密封吸收管進(jìn)、出口，避光運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室。樣品保存如果樣品采集后不能當(dāng)天測定，應(yīng)將試樣密封后置于25C下保存，保存期不超過48h。在采樣、運(yùn)輸和貯存過程中應(yīng)避免日光照射。采樣防護(hù)采集有組織排氣的人員必須兩人以上，并戴好防毒面具才能進(jìn)人現(xiàn)場采樣。7.分析步驟7.1繪制校準(zhǔn)曲線取8支25ml具塞比色管，按表1配制標(biāo)準(zhǔn)色列。表1氰化鉀標(biāo)準(zhǔn)色列管號01234567氰化鉀標(biāo)準(zhǔn)使用液，ml0.000.200.501.002.003.004.

12、005.000.10mol/L氫氧化鈉吸收液，ml5.004.804.504.003.002.001.000.00氰化氫含置，pg0.000.200.501.002.003.004.005.00每管各加1滴0.1%酚酞指示劑，搖動(dòng)下逐滴加人0.6%乙酸溶液，至酚酞指示劑剛好褪色為止，加磷酸鹽緩沖溶液5.00ml，搖勻，再加氯胺T溶液0.20ml,立即蓋好瓶塞，輕輕搖動(dòng)，放置5min,加異煙酸-吡唑啉酮溶液5.00ml，立即蓋好瓶塞，搖勻，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻。在2535C放置40min。于波長638nm處，用1cm比色皿，以水為參比，測定吸光度。以吸光度對氰化氫含量pg)繪制校準(zhǔn)曲線并計(jì)算其線

13、性回歸方程。樣品測定無組織排放樣品測定采樣后，將樣品移人25ml具塞比色管中，用少量水洗滌吸收管兩次，洗滌液合并于具塞比色管中，使總體積不超過10ml，然后加0.1%酚酞指示劑1滴,以下操作同校準(zhǔn)曲線的繪制。有組織排放樣品測定采樣后，將第一吸收瓶和第二吸收瓶中的吸收液轉(zhuǎn)人50ml容童瓶中，用少釐水分別洗滌第一吸收瓶和第二吸收瓶，洗滌液并入50mL容量瓶中，最后用水稀釋至標(biāo)線，搖勻。吸取5.00ml樣品溶液于25ml具塞比色管中，以下步驟同校準(zhǔn)曲線的繪制。計(jì)算和結(jié)果表示無組織排放樣品濃度計(jì)算氰化氫(HCN,mg/m3)=W/Vnd式中：W樣品溶液中氰化氫含量，pg;Vnd換算成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的干采氣

14、體積，L。有組織排放樣品濃度計(jì)算氰化氫(HCN,mg/m3)=(W/Vnd)x(Vt/Vm)式中：W測定時(shí)所取樣品溶液中氰化氫含量，pg；Vnd換算成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的干采氣體積，L；Vt樣品溶液總體積，ml；Vm測定時(shí)所取樣品溶液體積，ml。按GB161571996中10.1或10.2計(jì)算Vnd。8.3氰化氫有組織排放的“排放濃度”計(jì)算按照GB161571996中11.1.2或11.1.4計(jì)算氰化氫的“排放濃度”。8.4氰化氫有組織排放的“排放速率”計(jì)算按照GB161571996中的11.4計(jì)算氰化氫的排放速率。8.5氰化氫的“無組織排放監(jiān)控濃度值”計(jì)算8.5.1按下式計(jì)算一個(gè)無組織排放監(jiān)控點(diǎn)的氰

15、化氫平均濃度IT式中：C一個(gè)無組織排放監(jiān)控點(diǎn)的氰化氫平均濃度；Cj一個(gè)樣品的氰化氫濃度；n個(gè)無組織排放監(jiān)控點(diǎn)采集的樣品數(shù)目。“無組織排放監(jiān)控濃度值”的計(jì)算按GB162971996附錄C中C2.3計(jì)算氰化氫的“無組織排放監(jiān)控濃度值”。說明9.1氰化氫是易揮發(fā)的有毒物質(zhì)，在操作過程中，除了加試劑外，比色管都應(yīng)蓋嚴(yán)。9.2繪制校準(zhǔn)曲線和樣品測定時(shí)的溫度之差應(yīng)不超過3C。9.3如能獲得硝酸銀基準(zhǔn)試劑，可用直接法配制硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液，免去標(biāo)定步驟。9.4為降低試劑空白值，實(shí)驗(yàn)中以選用無色的N，N二甲基甲酰胺為宜。9.5含氰化鉀的廢液應(yīng)加三價(jià)鐵鹽或漂白粉處理后排放。9.6氧化劑（如Cl2）和硫化氫存在對測定有干擾，檢驗(yàn)試樣中是否存在氧化劑和硫化氫及消除干擾的方法見本標(biāo)準(zhǔn)附錄A。11.參考文獻(xiàn)GB16297-1996大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)GB16157-1996固定污染源排氣中顆粒物測定和氣態(tài)污染物采樣方法HJ/T28-1999固定污染源排氣中氰化氫的測定異煙酸-吡唑啉酮分光光度法附錄A1.1檢驗(yàn)試樣中是否存在氧化劑（如有效氯），可取1滴試樣滴在淀粉-碘化鉀試紙上，若變藍(lán)說明氧化劑存在。若有顯著量的氧化劑存在，氰化氫的測定不能