薄膜材料制備與技術(shù)：第三篇 薄膜的化學(xué)氣相沉積

1、第三篇 薄膜的化學(xué)氣相沉積 與物理氣相沉積(PVD)相聯(lián)系但又截然不同的一類薄膜沉積技術(shù)稱為化學(xué)氣相沉積(CVD) 。顧名思義，化學(xué)氣相沉積技術(shù)是利用氣態(tài)的先驅(qū)反應(yīng)物，通過原子、分子間化學(xué)反應(yīng)的途徑生產(chǎn)固態(tài)薄膜的技術(shù)。CVD過程多是在相對(duì)較高的壓力環(huán)境下進(jìn)行的，因?yàn)檩^高的壓力有助于提高薄膜的沉積速率。此時(shí)，氣體的流動(dòng)狀態(tài)處于黏滯流狀態(tài)，此時(shí)氣相分子的運(yùn)動(dòng)路徑不再是直線。這一特性決定了CVD薄膜可以被均勻地涂覆在復(fù)雜零件的表面上，而較少受到陰影效應(yīng)的限制。緒 言第一章 化學(xué)氣相沉積反應(yīng)的類型第二章 化學(xué)氣相沉積裝置第三章 等離子體輔助化學(xué)氣相沉積技術(shù)第一章 化學(xué)氣相沉積反應(yīng)的類型1 熱解反應(yīng)2

2、還原反應(yīng)3 氧化反應(yīng)4 置換反應(yīng)5 歧化反應(yīng)6 氣相輸運(yùn)1 熱解反應(yīng)2 還原反應(yīng)3 氧化反應(yīng)4 置換反應(yīng)5 歧化反應(yīng)歧化反應(yīng)：指的是同一物質(zhì)的分子中同一價(jià)態(tài)的同一元素間發(fā)生的氧化還原反應(yīng)6 氣相輸運(yùn)第二章 化學(xué)氣相沉積裝置一般來講，CVD裝置往往包括以下幾個(gè)基本部分：(1) 反應(yīng)氣體、載氣的供給和計(jì)量裝置；(2) 必要的加熱和冷卻系統(tǒng)；(3) 反應(yīng)產(chǎn)物氣體的排出裝置或真空系統(tǒng)。如同在物理氣相沉積時(shí)的情形一樣，針對(duì)不同的薄膜材料和使用目的，化學(xué)氣相沉積裝置可以具有各種不同的形式。其分類的方法可以是按照沉積過程中的溫度(低溫、高溫)、壓力(常壓、低壓)、加熱方式(冷壁、熱壁式)等。并且，在CVD裝

3、置中也可以輔助以各種物理手段，如等離子體或熱蒸發(fā)技術(shù)等。在本節(jié)中，我們介紹幾種最基本的CVD裝置。1 高溫和低溫CVD裝置2 低壓CVD裝置3 激光輔助CVD裝置4 金屬有機(jī)化合物CVD裝置1 高溫和低溫CVD裝置薄膜制備時(shí)有兩個(gè)最重要的物理量，一個(gè)是氣相反應(yīng)物的過飽和渡，另一個(gè)就是沉積溫度。在強(qiáng)調(diào)薄膜晶體質(zhì)量的場(chǎng)合，多采用高溫CVD系統(tǒng)，而在強(qiáng)調(diào)材料的低溫制備條件的場(chǎng)合，多使用低溫CVD系統(tǒng)。高溫CVD系統(tǒng)被廣泛應(yīng)用于制備半導(dǎo)體外延薄膜，以確保薄膜材料的生長(zhǎng)質(zhì)量。這類系統(tǒng)可分為熱壁式和冷壁式兩種。這類裝置的特點(diǎn)是使用外置的加熱器將整個(gè)反應(yīng)室加熱至較高的溫度。例如，在圖4.1所示的裝置中，需將

4、臨近In、Ga物質(zhì)源區(qū)的溫度控制在800-850 0C的較高范圍，而將薄膜沉積區(qū)的溫度控制在700 0C左右。高溫CVD裝置低溫CVD裝置下圖所示的幾種反應(yīng)裝置則屬于冷壁式CVD裝置，它們的特點(diǎn)是使用感應(yīng)加熱裝置對(duì)具有一定導(dǎo)電性的樣品臺(tái)進(jìn)行加熱，而反應(yīng)室器壁則由導(dǎo)電性較差的材料制成，且由冷卻系統(tǒng)冷卻至較低的溫度。下圖是CVD裝置常用的幾種加熱方法，包括普通電阻加熱法、射頻感應(yīng)加熱法以及紅外燈加熱法等。此外，還可以采用本章最后部分介紹的激光加熱的方法，對(duì)襯底的局部進(jìn)行快速的加熱，以實(shí)現(xiàn)CVD薄膜的選擇性沉積。2 低壓CVD裝置在顯著低于0.1 MPa的壓力下工作的CVD裝置屬于低壓CVD裝置。與

5、常壓CVD裝置相比，低壓CVD裝置工作的壓力常低于100 Pa左右。這將導(dǎo)致反應(yīng)氣體的擴(kuò)散系數(shù)D提高約三個(gè)數(shù)量級(jí)。同時(shí)，氣體的流速v0也提高了12個(gè)數(shù)量級(jí)，其總的效果是薄膜的沉積速率提高了一個(gè)數(shù)量級(jí)以上。低壓CVD方法除了具有沉積速率高的特點(diǎn)之外，還具有厚度均勻性好、氣相形核引起顆粒污染的幾率小、薄膜較為致密等優(yōu)點(diǎn)。由于低壓條件下氣體分子的平均自由程較長(zhǎng)，因而襯底也可以排列得更為密集。典型的低壓熱壁CVD裝置的形式如上圖所示，它與一般常壓CVD裝置的主要區(qū)別之一在于前者需要一套真空泵系統(tǒng)維持整個(gè)系統(tǒng)的工作氣壓。再者，將襯底垂直排列也會(huì)大大降低顆粒物污染的幾率。3 激光輔助CVD裝置顧名思義，激

6、光輔助CVD是采用激光作為輔助的激發(fā)手段，促進(jìn)或控制CVD過程進(jìn)行的一種薄膜沉積技術(shù)。激光作為一種強(qiáng)度高、單色性和方向性好的光源，在CVD過程中可以發(fā)揮以下兩種作用：光作用：高能量的光子可以直接促進(jìn)反應(yīng)物氣體分子分解為活性化學(xué)基團(tuán)。由于許多常用反應(yīng)物分子(如SiH4、CH4等)的分解要求的光子波長(zhǎng)均小于220 nm，因而一般只有紫外波段的準(zhǔn)分子激光才具有這一效應(yīng)。熱作用：激光能量對(duì)于襯底的加熱作用可以促進(jìn)襯底表面的化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行，從而達(dá)到化學(xué)氣相沉積的目的。顯然，這時(shí)的激光束的作用只相當(dāng)于一個(gè)加熱源。利用激光的上述效應(yīng)，可以實(shí)現(xiàn)在襯底表面薄膜的選擇性沉積，即只在需要沉積薄膜的地方才用激光束照射襯

7、底表面，從而獲得所需的沉積圖形。4 金屬有機(jī)化合物CVD裝置MOCVD裝置與一般CVD裝置的區(qū)別僅在于前者在沉積過程中使用的是有機(jī)金屬化合物作為反應(yīng)物，如三甲基鋁(TMAl)、三甲基鎵(TMGa)、二乙基鋅(DEZn)等。使用有機(jī)金屬化合物的優(yōu)點(diǎn)是這類化合物在較低的溫度即呈氣態(tài)存在，因而避免了Al、Ca、Zn等液態(tài)金屬蒸發(fā)的復(fù)雜過程。再者，由于整個(gè)沉積過程僅涉及這類化合物的裂解反應(yīng)，如因而沉積過程對(duì)溫度變化的敏感性較低，重復(fù)性較好。MOCVD技術(shù)主要應(yīng)用于各類一V和一化合物半導(dǎo)體材料的外延生長(zhǎng)。2008年8月8日北京奧運(yùn)會(huì)開幕式上，一幅展現(xiàn)中華五千年歷史的畫卷在厚重的古琴聲中打開，使用了迄今世

8、界上最大的地面全彩色LED顯示屏(長(zhǎng)200 m，寬30 m)。 第三章 等離子體輔助化學(xué)氣相沉積技術(shù)在低壓化學(xué)氣相沉積過程進(jìn)行的同時(shí)，利用輝光放電等離子體對(duì)沉積過程施加影響的技術(shù)稱為等離子體輔助化學(xué)氣相沉積(PECVDPlasma Assistant (Enhanced) CVD)技術(shù)。從這種意義上來講，傳統(tǒng)的CVD技術(shù)依賴于較高的襯底溫度實(shí)現(xiàn)氣相物質(zhì)間的化學(xué)反應(yīng)與薄膜的沉積，因而可以稱之為熱CVD技術(shù)。在PECVD裝置中，工作氣壓大約處于5-500Pa的范圍內(nèi)，電子和離子的密度一般可以達(dá)到109-1012個(gè)/cm3，而電子的平均能量可達(dá)1-10 eV。PECVD方法區(qū)別于其他CVD方法的特點(diǎn)

9、在于等離子體中含有大量高能量的電子。電子與氣相分子的碰撞可以促進(jìn)氣體分子的分解、化合、激發(fā)和電離過程，生成活性很高的各種化學(xué)基團(tuán)，因而顯著降低CVD薄膜沉積的溫度范圍，使得原來需要在高溫下才能進(jìn)行的CVD過程得以在低溫實(shí)現(xiàn)。低溫薄膜沉積的好處包括：可以避免薄膜與襯底間發(fā)生不必要的擴(kuò)散與化學(xué)反應(yīng)、避免薄膜或襯底材料的結(jié)構(gòu)變化與性能惡化、避免薄膜與襯底中出現(xiàn)較大的熱應(yīng)力等。1 PECVD過程的動(dòng)力學(xué)2 PECVD裝置1 PECVD過程的動(dòng)力學(xué)在PECVD過程中，粒子獲得能量的途徑是其與等離子體中能量較高的電子或其他粒子的碰撞過程。因此，PECVD薄膜的沉積過程可以在相對(duì)較低的溫度下進(jìn)行，其涉及的具

10、體環(huán)節(jié)可以示意性地表達(dá)為下圖的形式。(b) 活性基團(tuán)可以直接擴(kuò)散到襯底。(c) 活性基團(tuán)也可以與其他氣體分子或活性基團(tuán)發(fā)生相互作用，進(jìn)而形成沉積所需的化學(xué)基團(tuán)。(d) 沉積所需的化學(xué)基團(tuán)擴(kuò)散到襯底表面。(e) 氣體分子也可能沒有經(jīng)過上述活化過程而直接擴(kuò)散到襯底附近。(a) 氣體分子與等離子體中的電子發(fā)生碰撞，產(chǎn)生出活性基團(tuán)和離子。其中，形成離子的幾率要低得多，因?yàn)榉肿与x化過程所需要的能量較高。(f) 氣體分子被直接排出系統(tǒng)之外。(g) 到達(dá)襯底表面的各種化學(xué)基團(tuán)發(fā)生各種沉積反應(yīng)并釋放出反應(yīng)產(chǎn)物。與熱CVD時(shí)的情況相似，在襯底表面上發(fā)生的具體沉積過程也可以被分解為表面吸附、表面反應(yīng)以及脫附等一系

11、列的微觀過程。同時(shí)，沉積過程中還涉及到離子、電子轟擊襯底造成的表面活化、襯底溫度升高引起的熱激活效應(yīng)等。例如，在用SiH4制備非晶Si的時(shí)候，首先發(fā)生的過程應(yīng)該是電子與SiH4分子發(fā)生碰撞，將其分解為活性基團(tuán)的反應(yīng): SiH4 SiH3+H SiH4 SiH2+H2 SiH4 SiH2+2H當(dāng)然，在碰撞過程中，也會(huì)產(chǎn)生少量的離子和其他活性基團(tuán)。上述三個(gè)反應(yīng)均要經(jīng)過中間激發(fā)態(tài)SiH4*，并各自有著一定的發(fā)生幾率。上述SiH3、SiH2、H三種活性基團(tuán)將進(jìn)一步與其他分子或活性基團(tuán)發(fā)生碰撞和反應(yīng)。例如，活性基團(tuán)H將進(jìn)一步與SiH4反應(yīng)而分解出SiH3。 H+SiH4SiH3+H2上述各種活性基團(tuán)以及

12、SiH4分子經(jīng)由擴(kuò)散過程到達(dá)薄膜表面。在這之中，濃度較高的SiH3、SiH2是主要的生長(zhǎng)基團(tuán)。在PECVD過程中，電子的碰撞可促進(jìn)活性化學(xué)基團(tuán)的產(chǎn)生、提高氣相的反應(yīng)活性，等離子體中的離子對(duì)薄膜的轟擊效應(yīng)可以被用來改變薄膜的微觀結(jié)構(gòu)和性能。2 PECVD裝置在PECVD裝置中，可以利用各種方法來產(chǎn)生所需要的等離子體。比如，二極直流輝光放電的方法、射頻輝光放電的方法、微波激發(fā)等離子體的方法等。下面，我們將依照產(chǎn)生等離子體的能量耦合方式，逐一介紹各種PECVD裝置。二極直流輝光放電PECVD裝置射頻電容或電感耦合PECVD裝置二極直流輝光放電PECVD方法只能應(yīng)用于電極和薄膜都具有較好的導(dǎo)電性的場(chǎng)合

13、。利用射頻輝光放電的方法就可以避免這種限制。由于PECVD方法的主要應(yīng)用領(lǐng)域是一些絕緣介質(zhì)薄膜的低溫沉積，因而PECVD技術(shù)中等離子體的產(chǎn)生也多借助于射頻的方法。射頻PECVD方法有兩種不同的能量耦合方式，即電感耦合和電容耦合方式。耦合指信號(hào)由第一級(jí)向第二級(jí)傳遞的過程，一般不加注明時(shí)往往是指交流耦合。電容耦合：又稱電場(chǎng)耦合或靜電耦合，是由于分布電容的存在而產(chǎn)生的一種耦合方式。 電磁感應(yīng)耦合：又稱磁場(chǎng)耦合，是由于內(nèi)部或外部空間電磁場(chǎng)感應(yīng)的一種耦合方式，防止這種耦合的常用方法是對(duì)容易受干擾的器件或電路加以屏蔽。直流或射頻二極輝光放電的方法具有兩個(gè)缺點(diǎn)。第一，它們都使用電極將能量耦合到等離子體中。因

14、此，在其電極表面會(huì)產(chǎn)生較高的鞘層電位。在鞘層電位的作用下，離子高速撞擊襯底和陰極，會(huì)造成陰極的濺射和薄膜的污染。第二，在功率較高、等離子體密度較大的情況下，輝光放電會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)榛」夥烹?，損壞放電電極。無電極耦合的PECVD技術(shù)可以克服上述缺點(diǎn)。首先，無電極放電過程不存在離子對(duì)電極的轟擊，因而不存在電極污染的問題。其次，無電極放電過程不存在電極表面的輝光放電轉(zhuǎn)化為弧光放電的危險(xiǎn)，因此其產(chǎn)生的等離子體的密度可以提高兩個(gè)數(shù)量級(jí)。顯然，這些均會(huì)大大有利于活性基團(tuán)的激發(fā)以及薄膜的CVD沉積過程。高頻線圈放置于反應(yīng)容器之外，它產(chǎn)生的交變電場(chǎng)在反應(yīng)室內(nèi)誘發(fā)交變的感應(yīng)電流，使反應(yīng)氣體發(fā)生擊穿放電和產(chǎn)生等離子體。在

15、反應(yīng)氣流的下游方向放置襯底，即可獲得薄膜的沉積。電感耦合方式中，等離子體的密度可以很高，例如達(dá)到每立方厘米1012個(gè)電子的水平。電感耦合PECVD裝置甚至可以在一個(gè)大氣壓的高氣壓下工作，形成所謂的高溫等離子體射流，用于CVD薄膜的沉積。同時(shí)，由于電感耦合PECVD技術(shù)的無電極特性，通常認(rèn)為它可以避免有電極放電過程可能產(chǎn)生的電極濺射污染。電感耦合PECVD技術(shù)的缺點(diǎn)在于其等離子體的均勻性較差，不易實(shí)現(xiàn)在較大面積的襯底上實(shí)現(xiàn)薄膜的均勻沉積。微波輔助PECVD裝置另一種無電極等離子體CVD技術(shù)是微波PECVD技術(shù)。一般工業(yè)應(yīng)用的微波頻率為2.45 GHz(少數(shù)情況下也有使用915 MHz的)，其對(duì)應(yīng)

16、的波長(zhǎng)約為12 cm。因此，需使用波導(dǎo)或微波天線兩種方式將微波能量耦合至CVD裝置中的等離子體中。微波電場(chǎng)與等離子體中的電子發(fā)生相互作用，后者在周期變化的電場(chǎng)中往復(fù)振蕩，同時(shí)獲得能量而加速。在獲得能量的同時(shí)，電子將不斷發(fā)生與氣體分子的碰撞，從而產(chǎn)生出新的電子和離子，維持等離子體放電的過程。微波PECVD裝置微波天線(即同軸線的內(nèi)導(dǎo)體)將微波能量耦合至諧振腔中之后，在諧振腔內(nèi)將形成微波電場(chǎng)的駐波，即引起諧振現(xiàn)象。在諧振腔的中心處，微波電場(chǎng)的幅值最大。在此處的石英管中輸入一定壓力的反應(yīng)氣體，當(dāng)微波電場(chǎng)的強(qiáng)度超過氣體的擊穿場(chǎng)強(qiáng)時(shí)，反應(yīng)氣體將發(fā)生放電擊穿現(xiàn)象，并產(chǎn)生相應(yīng)的等離子體。此時(shí)，在等離子體中或

17、在其下游方向放置襯底，并調(diào)節(jié)其至合適的溫度，即可獲得CVD薄膜的沉積。電子回旋共振PECVD裝置電子回旋共振(ECR)PECVD的方法也使用頻率為2.45 GHz的微波來產(chǎn)生等離子體。微波能量由波導(dǎo)耦合進(jìn)入反應(yīng)容器后，使得通過其中的反應(yīng)氣體放電擊穿而產(chǎn)生等離子體。為促進(jìn)等離子體中電子從微波場(chǎng)中吸收能量，在裝置中還設(shè)置了磁場(chǎng)線圈以產(chǎn)生與微波電場(chǎng)相垂直的磁場(chǎng)。電子在微波場(chǎng)和磁場(chǎng)的共同作用下發(fā)生回旋共振現(xiàn)象，即它在沿氣流方向運(yùn)動(dòng)的同時(shí)，還按照共振的頻率發(fā)生回旋運(yùn)動(dòng)。如上圖所示。電子在做回旋運(yùn)動(dòng)的同時(shí)，將與氣體分子發(fā)生不斷的碰撞和能量交換，并使后者發(fā)生電離。電子回旋共振的頻率m與磁感應(yīng)強(qiáng)度B之間滿足：

18、式中，q和m分別為電子的電量和質(zhì)量。為了滿足這一共振條件，需要調(diào)整等離子體出口處電子共振區(qū)的磁感應(yīng)強(qiáng)度B8.7510-2 T。在共振區(qū)內(nèi)，電子滿足回旋共振條件，從而可以有效地吸收微波的能量，使等離子體中電子的密度達(dá)到每立方厘米1012個(gè)電子的高水平。在等離子體的下游輸入其他反應(yīng)氣體，即可實(shí)薄膜在襯底上的沉積。 ECR方法需要在較低的壓力下工作，以使得電子在碰撞的間隔時(shí)間里從回旋運(yùn)動(dòng)中獲得足夠的能量。因此，ECR方法所使用的真空度較高，大致為10-1-10-3 Pa。在這樣低的壓力下，氣體的電離度已接近100，比一般射頻PECVD時(shí)高出了三個(gè)數(shù)量級(jí)以上。因此，也可以認(rèn)為ECR裝置就是一個(gè)離子源，因而其產(chǎn)生的等離子體具有極高的反應(yīng)活性。因此，ECR方法的薄膜沉積機(jī)制已不同于一般的PECVD方法的中性基團(tuán)機(jī)制，而是一種離子束輔助的沉積機(jī)制：離子束本身既是被沉積的活性基團(tuán)，又?jǐn)y帶著一定的能量。ECR-CV